炔烃和烯烃分子中都有π键,故两

1、第五章 炔烃 学习要求 1 掌握炔烃的结构和命名。2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。炔烃的通式为CnH2n-2。碳碳叁键是炔烃的官能团。炔烃不存在顺反异构现象。叁键可以在分子链的端位上，称为末端炔烃，也可以在碳链中间，称为内炔烃。只有大环分子才有环炔烃，这是因为叁键基团是直线状结构，在小环和普通环状烃中容纳不下这一结构。碳碳叁键的碳原子是以sp杂化方式成键的，两个键互相垂直（见3.2.3节）。键电子云分布在电子云的外围，呈筒状分布。图5-10是乙炔分子中键的形成(a)和电子云分布示意图（b）。. 图5-10 乙炔分子中键的形成(a)和电子云分布示意图（b）。.5.1 炔烃

2、的物理性质炔烃的物理性质和烷烃、烯烃基本相似。低级的炔烃在常温常压下是气体，但沸点比相同碳原子数的烯烃略高些。随着碳原子数的增多，它们的沸点也升高。叁键位于碳链末端的炔烃（又叫末端炔烃）和叁键位于碳链中间的异构体相比较，前者具有更低的沸点。炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚（石油中的低沸点馏分）、苯、乙醚、四氯化碳等。一些炔烃的物理常数见表54。表5-4 炔烃的物理常数5.2炔烃的化学性质炔烃和烯烃分子中都有键，故两者有相似的化学性质，如都能发生加成、氧化、聚合等反应。但两者中碳的杂化方式不同、键数目不同、不饱和程度不同等，这不仅决定了两者键的稳定性、加成反应的难易程度及其它一些

3、化学性质有所差异，而且还决定了炔烃有别于烯烃的特殊性质，如叁键碳上的氢有“酸性”等。 末端炔烃的叁键碳上的氢原子叫炔氢。由于同炔氢连接的碳原子为sp杂化状态，其电负性较大（各种不同杂化状态的碳原子电负性顺序为sp（3.29）sp2(2.73)sp3(2.48)）,使CH键的电子对偏向碳原子，在反应中容易产生异裂，导致炔氢有一定的弱酸性。从下列pKa数值可以看出炔氢的酸性比水还弱。炔氢的酸性虽然比水弱，但它能与强的碱金属或强碱（NaNH2）反应，生成炔烃的金属衍生物，也称金属炔化物，这是末端炔烃的特征反应。例如： 将乙炔通过加热熔融的金属钠时，就可以得到乙炔钠和乙炔二钠，并有氢气放出。乙炔与氨基

4、钠在四氢呋喃的氨溶液中反应，生成炔钠。其他末端炔烃也同样可以发生上述反应。生成的炔钠可以与伯卤代烷反应，制得较高级的炔烃，这是增长碳链的方法之一，如：这类反应叫做炔烃的烷基化反应。这是制备高级炔烃的重要方法。因此金属炔化物是一个有用的有机合成中间体。此外，具有活泼氢的炔烃又容易和硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液发生作用，迅速生成炔化银白色沉淀或炔化亚铜红色沉淀。反应很灵敏，现象明显，常用于末端炔烃的定性检验。不含活泼氢的炔烃就没有这些反应。生成的炔化物和无机酸（例如稀硝酸）作用后，可分解为原来的炔烃。因此，也可以利用这些反应，从含有各种炔烃的混合物中分离出末端炔烃。乙炔银和乙炔亚铜等重金属炔化

5、物，在润湿时还比较稳定，但在干燥状态下受热或撞击时，易发生爆炸，实验后应立即用稀酸分解。加成反应催化加氢与还原反应炔烃可以催化加氢，生成烯烃，如再进一步加氢则得到烷烃。当使用一般的催化加氢催化剂，如铂、钯或镍等，在氢气过量的情况下，反应往往不容易停留在烯烃的阶段，一般是加两分子氢生成烷烃。在催化加氢反应中，炔烃比烯烃具有较大的反应活性，更容易加氢。这是因为炔烃在催化剂表面吸附作用较快，而催化加氢主要是靠催化剂表面的吸附作用，因此炔烃更容易进行催化加氢。利用叁键和双键在加氢反应活性上的差异，可以控制氢量，使用钝化的催化剂，如在钯碳酸钙中加入一些醋酸铅使之钝化，得到林德拉（Lindlar）催化剂；

6、在钯硫酸钡中加入一些喹啉使之钝化，得到克拉姆（Cram）催化剂；在乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋酸镍得到硼化镍催化剂，又称布朗（Brown）催化剂或催化剂；都能使炔烃选择加氢生成烯烃，只对炔烃的催化加氢有效，而对烯烃的加氢无效。例如：由于加氢是炔烃分子吸附在金属催化剂表面上发生的，因此得到顺式加成产物。 催化氢化一般不用于从乙烯、丙烯、乙炔、丙炔等低级烯烃和炔烃制取相应的烷烃，但此反应在工业上和研究工作中都具有重要意义。例如，石油加工得到的粗汽油，常含有少量的烯烃，后者易发生氧化、聚合而产生杂质，影响油品质量，若进行氢化反应，可将少量烯烃还原为烷烃，从而提高了油品质量，这种加氢处理后的汽油称为加

7、氢汽油；在油脂工业中，常将含不饱和键的液态油脂进行部分氢化，使之转化为固态脂肪，以改变油脂的性质和用途。如使用齐格勒纳塔催化剂催化乙烯聚合，要求反应体系中不能有微量的乙炔，否则催化剂失活，无法得到高相对分子质量的聚乙烯，因此聚合前需除去微量乙炔。而裂解法得到的乙烯，分离精制后仍有20003000LL的乙炔。用钝化的催化剂使乙炔选择加氢成乙烯，可以除去乙烯中的乙炔。炔烃可用还原剂还原成烯烃，一种有效的方法是在液氨中用金属钠或锂还原，主要产物为反式烯烃。例如：烯烃在液氨中不被还原，炔烃还原停留在生成烯烃一步。金属还原炔烃反应与催化剂催化炔烃加氢反应不同，它是反式加氢，得到高含量的反式烯烃。内炔烃叁

8、键的硼氢化反应，可以控制在一次加成生成三烯基型硼烷。HB加成是顺式加成，若将加成产物硼烷用醋酸处理得顺式烯烃。例如：这是制备顺式烯烃的一种重要方法。若将加成产物用H2O2NaOH水溶液处理则得到酮。如果是末端炔烃经硼氢化反应后，用H2O2NaOH溶液处理，则得到醛。在实验室内用它制备某些醛是很方便的。亲电加成反应炔烃和烯烃类似，也可以与卤素、卤化氢等发生亲电加成反应。（A）和卤素加成炔烃可以和卤素加成，第一步先生成一分子加成产物，但一般可继续加成，得到两分子加成产物四卤代烷，控制得当可以停留在加一分子卤素阶段。例如： 炔烃与溴的反应也同烯烃相似，可用溴的褪色来鉴定叁键的存在。碘与炔烃的加成比较

9、困难，通常只能加一分子碘。如：和炔烃相比较，烯烃与卤素的加成更易进行，因此当分子中既有叁键又有双键时，首先在双键上发生卤素的加成。例如，在低温，缓慢地加入溴的条件下，如下式所示，叁键可以不参与反应，这种加成叫做选择性加成。为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼？这是由于叁键加成的活性中间体不如双键加成的活性中间体稳定的缘故。他们在反应过程中都形成正碳离子中间体：烯烃亲电加成生成的烷基正碳离子的中心碳为sp2杂化状态，它的正电荷因p超共轭效应而分散到烷基上，比较稳定。炔烃亲电加成生成的烯基正碳离子的中心碳为sp杂化状态，它的两个相互垂直的p轨道仍与相邻的p轨道组成键，另一个p轨道才是空轨道（见图5-1

10、1）。它的正电荷不易分散到相邻的sp2杂化碳原子的周围。所以能量高，比较不稳定，形成时需要更高的活化能，不容易生成。所以烯烃的亲电加成反应较炔烃容易进行。图5-11 烯基正碳离子的结构（一个碳原子是sp杂化，另一个碳原子是sp杂化）(B) 和卤化氢加成炔烃可以与卤化氢(HCl,HBr,HI)加成，但也不如烯烃那样容易进行。不对称炔烃的加成反应也遵循马氏规则。上述反应可以控制在一分子加成的阶段。如果用亚铜盐或高汞盐作为催化剂，可以加速反应的进行，例如：和烯烃的情况相似，在光或过氧化物存在下，炔烃和HBr的加成，也是自由基加成反应，得到的是反马氏规则的产物(C) 和水加成炔烃和水的加成也不如烯烃容

11、易进行，必须在催化剂硫酸汞和稀硫酸的存在下才发生加成。首先是叁键与一分子水加成，生成具有双键以及双键碳上连有羟基的烯醇（或称烯醇式化合物）。烯醇式化合物不稳定，容易重排生成醛或酮，即羟基中的质子，转移到另一个双键碳原子上，同时组成共价键的电子云发生转移，使碳碳双键变成单键，碳氧单键变成双键。这个反应称为Kucherov反应，例如：这是瓦克法制备乙醛出现以前工业上生产乙醛的重要方法之一。由于汞盐污染环境，现在已使用非汞催化剂。除乙炔水合生成乙醛外，其它炔烃水合得到酮，末端炔烃水合得到甲基酮。象这种一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云的重新分布而最后生成较稳定的分子或离子的反应，称为

12、分子重排反应（或称重排反应）。为了讨论为什么烯醇式化合物能分子重排为醛或酮，可以以乙烯醇和乙醛为例，计算它们在分子重排前后的键能变化： 由计算可知，乙醛的总键能（2741kJ/mol）比乙烯醇的总键能(2678kJ/mol)约大63kJ/mol，即乙醛比乙烯醇稳定。但能量差别并不很大。在酸性条件下，烯醇式和酮式可以相互转化，达到动态平衡，由于酮式结构的能量较低，乙醛比乙烯醇稳定，所以最终产物以酮式（乙醛）为主。在一般条件下，两个构造异构体可以迅速地相互转变的现象，叫做互变异构现象，涉及的异构体叫做互变异构体。上述互变异构体彼此间的区别仅在于双键和氢原子的位置不同。由于异构体中一个为酮式，另一个

13、为烯醇式，所以这种互变异构现象又叫做酮烯醇互变异构现象（见节），一般可用下式表示： 硼氢化氧化反应炔烃与乙硼烷加成生成烯基硼，然后在过氧化氢存在下，进行碱性氧化水解生成烯醇式中间体，最后重排成醛或酮类。该加成反应是按反马氏规则进行的，所以末端炔烃经硼氢化氧化水解生成醛。非末端炔烃经硼氢化氧化水解则生成酮。 亲核加成反应炔烃可以和HCN、RCOOH、ROH等发生反应，生成含有双键的产物，如乙炔在氯化亚铜及氯化铵的催化下与氢氰酸加成生成丙烯腈。这是工业上较早的制备丙烯腈的方法。目前主要采用丙烯的氨氧化法生产（见5.2.7）。乙炔气通入醋酸溶液，在汞盐存在下反应得到醋酸乙烯酯。这是目前工业生产中的方

14、法之一。醋酸乙烯酯是一种重要的化工原料，用于制备合成纤维的维尼纶和纺织浆纱用的浆料等。在碱存在下，乙炔与醇也能发生加成反应。如将乙炔气通入甲醇和氢氧化钾的混合液中，生成甲基乙烯基醚。这是一个重要的单体，经过加聚反应生成高分子化合物，可用作涂料、清漆、增塑剂和粘合剂等。上述反应得到的产物是乙烯的各种衍生物，相当于试剂的分子中引进了一个乙烯基。故通常把这类反应称为乙烯基化反应，所以乙炔是一个重要的乙烯基化试剂。同时，这一类反应的历程并非是亲电加成，例如在碱作用下炔烃与醇的加成，首先是甲氧基（CH3O-）负离子与叁键碳原子结合，而这带负电荷的基团是一个亲核试剂，因此，它们发生的反应是亲核加成反应（详

15、见醛酮性质）。在亲核加成中，双键和三键生成的中间体负碳离子分别为（a）和（b）：sp2杂化的碳原子的电负性比sp3杂化碳原子的大，在（b）中负电荷出现在电负性较大的原子上，较稳定，易生成；而在（a）中，负电荷出现在电负性小的碳原子上，不稳定，不易生成。因此炔烃可以进行亲核加成，烯烃较难发生此类反应。炔烃经高锰酸钾或臭氧氧化再经水处理，在碳碳叁键处断裂，生成相应的羧酸。结构不同的炔烃，氧化产物也不相同。利用KMnO4溶液紫色的逐渐消失，也可以检验分子中是否存在叁键，另外，可根据氧化产物的结构来推测原炔烃中叁键的位置和碳链的异构情况。 炔烃的氧化可以控制一定的条件，使非末端炔烃的氧化停留在二酮阶段

16、。炔烃与臭氧反应，先生成臭氧化物，后者用水分解则生成-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将-二酮氧化成羧酸。例如：臭氧解反应除碳碳双键和叁键外，其它官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。 聚合反应炔烃的聚合与烯烃不同，它一般不易聚合成高分子化合物，而只能生成二聚、三聚或四聚体。如将乙炔气通入氯化亚铜和氯化铵的溶液中，则进行双分银子聚合，生成乙烯基乙炔，且还可以再与一分子乙炔反应，生成二乙烯基乙炔。 乙烯基乙炔可合成氯代丁二烯，氯代丁二烯是氯丁橡胶的单体，工业上用此方法合成氯丁橡胶（见本章）。在特殊的催化剂作用下，乙炔还可生成环状三聚体苯和四

17、聚体环辛四烯。 在Ziegler-Natta催化剂作用下，乙炔也可直接聚合成聚乙炔。它有顺和反两种异构体： 顺聚乙炔 反聚乙炔聚乙炔分子具有单、双键交替结构，呈现大键，电子可以流动，有较好的导电性。若在聚乙炔中掺杂I2、Br2或BF3等Lewis酸，其导电率可提高到金属水平，因此称为“合成金属”。线型高相对分子质量的聚乙炔是不溶、不熔的结晶性高聚物半导体，对氧敏感。聚乙炔加工很困难，为了加工方便，现仍致力于合成高顺式聚乙炔，并致力于将聚乙炔作为太阳能电池、电极和半导体材料的研究。5.3 重要的炔烃乙炔乙炔是最重要的炔烃，它不仅是一种有机合成的重要原料，而且又大量地用作高温氧炔焰的燃料。工业上可

18、用煤、石油或天然气作为原料生产乙炔，所以乙炔是个可以大量生产而又成本低廉的工业产品。 碳化钙法生产乙炔焦炭和石灰在高温电炉中反应，得到碳化钙（电石）。 碳化钙作为产品出厂，需要乙炔时，在现场使电石与水反应，即得到乙炔。 此方法在工业使用已久，耗电量大，但生产工艺比较简单。 由天然气或石油生产乙炔甲烷是天然气的主要成分，在1500的高温下，甲烷能通过一系列的反应生成乙炔。这是一个强烈的吸热反应。因此工业上又使一部分甲烷同时被氧化（加入氧气），甲烷氧化产生的热量供给甲烷合成乙炔所需要的大量热量。所以此法又叫做甲烷的部分氧化法。 反应的产物包括乙炔、一氧化碳和氢气。分离乙炔后得到的一氧化碳和氢气的混合物又叫“合成气”，可作为有机物合成（例如合成甲醇）的原料。为了避免乙炔在高温下分解为碳和氢，要求反应中生成的乙炔迅速地冷却，所以甲烷在反应区的时间必须很短，一般只有0.01至0.1秒。在天然气资源丰富的国家，此方法的成本较适宜大规模生产。目前，石油工业飞速发展，采用石油低沸点馏分裂解制备乙炔，已逐步取代电石法制备乙炔。纯粹的乙炔是无色无臭的气体，但由碳化钙法制得的乙炔往往是混有磷化氢、硫化氢等杂质使气体具有臭味。乙炔微溶于水，易溶于有机溶剂。乙炔是一