固体化学X射线衍射系统消光（课堂PPT）

1、.1第四部分第四部分 X-射线衍射射线衍射 （继续）（继续）X-射线射线衍射系统消光概念及应用衍射系统消光概念及应用.2 一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射射线的散射一个电子散射波的振幅的振幅晶胞内全部原子散射波=|F|与与I原子原子f 2Ie类似类似定义一个结构因子定义一个结构因子F：I晶胞晶胞|F|2Ie.31. 结构因子的计算结构因子的计算 FHKL可按下列两式之一计算可按下列两式之一计算:FHKL = fjexp(i 2(H xj+K yj + L zj)= fj cos2(H xj+K yj + L zj) + isin2(H xj+K yj + L zj) FHKL 当按复指数函数表

2、达式进行计算时，当按复指数函数表达式进行计算时， 经常用到关系：经常用到关系：en i = (-1)n 式中：式中：n任意整数。任意整数。.4(1) 计算简单点阵晶胞的计算简单点阵晶胞的F与与|F|2 值值简单点阵，每个阵胞只包含一个原子，简单点阵，每个阵胞只包含一个原子，其坐标为其坐标为(0, 0, 0)，原子散射因子为原子散射因子为f，代入结构因子表达式代入结构因子表达式:FHKL = fj exp2i(Hxj + Kyj + Lzj)得 F = f e2 i( 0+0+0) = f 则 |F|2 =f2.5例例: BaTiO3T130oC时时, 为简单立方点阵为简单立方点阵均能产生衍射，

3、均能产生衍射，如如100, 110, 111, 200, 210, 211, 220,这些面的指数平方和这些面的指数平方和(H2+K2+L2)之比：之比： 1:2:3:4:5:6:82 I简单立方简单立方P格子格子20o 40o60o(HKL).6(2) 计算体心点阵晶胞的计算体心点阵晶胞的F与与|F|2 值值 每个晶胞中有每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为个同类原子，其坐标为(0, 0, 0)， (1/2, 1/2, 1/2)。这两个原子散射这两个原子散射因子均为因子均为 f ，代入结构因子表达式，代入结构因子表达式:FHKL = fj exp2i(Hxj + Kyj + Lzj)得得FHK

4、L = f e2 i(0+0+0) + f e2 i( H/2+K/2+L/2) = f e2 i0 + e i(H+K+L) = f 1 + (-1)(H+K+L).7由由FHKL = f 1 + (-1)(H+K+L)可见：可见： 当当H + K + L =奇数时，奇数时， FHKL = 0, |FHKL|2 = 0。 当当H + K + L = 偶数时，偶数时， FHKL = 2f |FHKL|2 = 4f2。.8体心点阵中，只有当体心点阵中，只有当H+K+L=偶数时偶数时, 才才能产生衍射能产生衍射, 例例: 存在存在110, 200, 211, 220, 310, 222等等反射反射

5、, 其指数平方和其指数平方和(H2+K2+L2)之比：之比：2:4:6:8:10:12211110200220310222体心体心 I 格子格子.9(3) 计算底心计算底心C点阵晶胞的点阵晶胞的F与与|F|2 值值晶胞中有晶胞中有2个同类原子，其坐标为个同类原子，其坐标为(0, 0, 0) 和和 (, , 0)，原子散射因子均为，原子散射因子均为 f，代入结构因子表达式中代入结构因子表达式中:FHKL = fj exp2 i(Hxj + Kyj + Lzj)得得FHKL = f e2 i(0+0+0) + f e2 i( H/2+K/2+0) = f e2 i0 + e i(H+K) = f

6、1 + (-1)(H+K).10由由FHKL = f 1 + (-1)(H+K)可见：对于底心可见：对于底心C点阵：点阵： 当当H+K为偶数时，即为偶数时，即H，K全为奇数或全为奇数或全为偶数时，全为偶数时， FHKL = 2f, |FHKL|2 = 4f2 ； 当当H+K为奇数时，即为奇数时，即H、K中有一个奇中有一个奇数和一个偶数时，数和一个偶数时， FHKL = 0, |FHKL|2 = 0。.11C心点阵：当心点阵：当H、K全为偶数或奇数时，全为偶数或奇数时， 衍射存在衍射存在112002003-114006204底心底心C 格子格子.12(4) 计算面心计算面心F点阵晶胞的点阵晶胞的

7、F与与|F|2 值值晶胞中有晶胞中有4个同类原子，坐标为个同类原子，坐标为(0, 0, 0)，(1/2, 1/2, 0)，(1/2, 0, 1/2)， (0, 1/2, 1/2) 。散射因子均为散射因子均为f, 代入结构因子表达式中代入结构因子表达式中:FHKL = fj exp2 i(Hxj + Kyj + Lzj)得得FHKL = f e2 i(0+0+0) + f e2 i(H/2+K/2+0) + f e2 i(H/2+0+L/2) + f e2 i(0+K/2+L/2) .13FHKL = f e2 i(0) + f e i(H+K) + f e i(H+L) + f e i(K+L

8、) = f 1 + (-1)(H+K) + (-1)(H+L) + (-1)(K+L)可见：可见：当当H、K、L全为奇数或偶数时，则全为奇数或偶数时，则 (H+K)、(H+L)、(K+L)均为偶数，这时：均为偶数，这时： FHKL = 4f, |FHKL|2 = 16f2; 当当H、K、L中有中有2个奇数一个偶数或个奇数一个偶数或2个个偶数偶数1个奇数时，则个奇数时，则 (H+K)、(H+L)、(K+L)中总有两项为奇数一项为偶数，此中总有两项为奇数一项为偶数，此时：时：FHKL = 0, |FHKL|2 = 0.14点阵点阵d ()IntHKL2.3381001112.024472001.4

9、31222201.221243111.16972221.012424000.928983310.905584200.82668422.15例例: NaCl为为面心面心立方立方点阵点阵，只有指数全只有指数全为奇数或全为偶数的衍射线存在为奇数或全为偶数的衍射线存在, 例如，例如，存在存在111, 200, 220, 311, 222, 400 等衍射等衍射, 其 指 数 平 方 和其 指 数 平 方 和 ( H2+ K2+ L2) 之 比 ：之 比 ：3:4:8:11:12:16强度强度111200220311222400331420422511,333440531600,44220 30 40

10、50 60 70 80 90 100 1102 NaCl的粉末衍射图的粉末衍射图.16晶胞沿（晶胞沿（HKL）面反射方向上的散射面反射方向上的散射强度强度 Ib(HKL) = |FHKL|2 Ie，若若|FHKL|2 = 0，则，则 Ib(HKL) = 0，这就意味着（这就意味着（HKL）面衍射线的消失面衍射线的消失（探测器（探测器测量不到衍射强度）。测量不到衍射强度）。这种因这种因|F|2 = 0而使衍射线消失的现象而使衍射线消失的现象称为系统消光称为系统消光例如：体心点阵，例如：体心点阵， HKL=奇数时奇数时， |F|2 = 0，故其，故其（100）、（）、（111111）等晶）等晶面衍

11、射线消失。面衍射线消失。 2. 系统消光与衍射的充分必要条件系统消光与衍射的充分必要条件.17四种基本点阵的消光规律四种基本点阵的消光规律点阵类型点阵类型出现的反射出现的反射消失的反射消失的反射简单简单P点阵点阵全部全部无无底心底心C点阵点阵H、K全为奇数全为奇数或全为偶数或全为偶数H、K奇偶混杂奇偶混杂体心体心I点阵点阵H+K+L为偶数为偶数H+K+L为奇数为奇数面心面心F点阵点阵H、K、L全为全为奇数或全为偶奇数或全为偶数数H、K、L奇偶混奇偶混杂杂.18结构因子结构因子F公式中不包含点阵常数公式中不包含点阵常数FHKL = fjexp(i 2(H xj+K yj + L zj) F值只与

12、晶胞中值只与晶胞中原子种类、原子数目原子种类、原子数目、原子位置、原子位置有关，而与晶胞的形状和大有关，而与晶胞的形状和大小无关小无关.只要是体心晶胞，则立方体心、四只要是体心晶胞，则立方体心、四方体心、正交体心，系统消光规律是相方体心、正交体心，系统消光规律是相同的。同的。.19系统消光的分类系统消光的分类系统消光分两类系统消光分两类:点阵消光点阵消光与与结构消光结构消光。点阵消光点阵消光: 由于晶胞中阵点位置而导致的由于晶胞中阵点位置而导致的|F|2 = 0的现象，如的现象，如C, I, F点阵引起的消光。点阵引起的消光。实际晶体中，位于阵点上的结构基元如实际晶体中，位于阵点上的结构基元如

13、果不是由一个原子组成，则结构基元内各果不是由一个原子组成，则结构基元内各原子散射波间相互干涉也可产生原子散射波间相互干涉也可产生|F|2 = 0的的现象。现象。这种在点阵消光的基础上，因结构基元这种在点阵消光的基础上，因结构基元内原子位置不同而进一步产生的附加消光内原子位置不同而进一步产生的附加消光现象，称为现象，称为结构消光结构消光。.20每个晶胞中有每个晶胞中有8个同类原子，其坐标为个同类原子，其坐标为:(0, 0, 0)，(1/2, 1/2, 0)，(1/2, 0, 1/2)， (0, 1/2, 1/2)，(1/4, 1/4, 1/4)， (3/4, 3/4, 1/4)， (3/4, 1

14、/4, 3/4), (1/4, 3/4, 3/4)。12345678结构消光实例结构消光实例-金刚石型结构金刚石型结构F值计算值计算.21散射因子均为散射因子均为f, 代入结构因子表达式代入结构因子表达式: FHKL = fj exp2i(Hxj + Kyj + Lzj) 得：得： FHKL =fe0 + e i(H+K) + e i(H+L) + e i(K+L) + e i(H+K+L)/2 + e i(3H+3K+L)/2 + e i(3H+K+3L)/2 + e i(H+3K+3L)/2 原子坐标为原子坐标为 (0, 0, 0)，(1/2, 1/2, 0)，(1/2, 0, 1/2)，

15、 (0, 1/2, 1/2)，(1/4, 1/4, 1/4)， (3/4, 3/4, 1/4), (3/4, 1/4, 3/4), (1/4, 3/4, 3/4)。.22FHKL =f1+ e i(H+K) + e i(H+L) + e i(K+L) + e i(H+K+L)/2 + e i(3H+3K+L)/2 + e i(3H+K+3L)/2 + e i(H+3K+3L)/2前前4项为面心点阵的结构因子，用项为面心点阵的结构因子，用FF表示，表示，后后4项可提出公因子。得到：项可提出公因子。得到：FHKL = Ff + e i(H+K+L)/2 f1+ e i(H+K) + e i(H+L

16、) + e i(K+L) = Ff + Ff e i(H+K+L)/2 = Ff (1+ e i(H+K+L)/2).23可见：可见： f F1恰是面心点阵的结构因子，即当恰是面心点阵的结构因子，即当HKL奇偶数混杂奇偶数混杂F1=0, FHKL=0, |FHKL|2 = 0当当HKL全为偶数全为偶数, H+K+L=4n+2, F2 = 0, FHKL=0, |FHKL|2 = 0当当HKL全为偶数全为偶数, H+K+L = 4n, F1 = 4, F2 = 2, FHKL=8f, |FHKL|2 = 64 f2 当当HKL全为奇数全为奇数, H+K+L = 4n 1, |FHKL|2 = 3

17、2 f2 。FHKL = Ff (1+ e i(H+K+L)/2) = f 1 + (-1)(H+K) + (-1)(H+L) + (-1)(K+L) 1 + (-1)(H+K+L)/2 = f F1 F2.24注意：注意：金刚石结构中，金刚石结构中，HKL即使全为偶数即使全为偶数，但当，但当H+K+L=4n+2 时时, 也消光，如也消光，如200, 222, 420等。等。311111220400331金刚石型结构金刚石型结构.25.26除过除过F, I, C 等点阵类型会引起系统消等点阵类型会引起系统消光外光外, 含有滑移面和螺旋轴的结构也会含有滑移面和螺旋轴的结构也会引起系统消光引起系统

18、消光 (略去略去)。.27系统消光现象说明布拉格方程只是晶体系统消光现象说明布拉格方程只是晶体产生衍射的必要条件，而不是充分条件。产生衍射的必要条件，而不是充分条件。 产生衍射的充要条件是产生衍射的充要条件是:消光规律可应用于消光规律可应用于:(a) 判别可产生衍射的衍射指数判别可产生衍射的衍射指数;(b) 判别晶体对应的空间格子类型判别晶体对应的空间格子类型;(c) 测定晶体所属的空间群。测定晶体所属的空间群。.28消光规律的应用消光规律的应用-判断产生衍射的晶面判断产生衍射的晶面 例：例：AgCl属面心立方结构，属面心立方结构，下列面网中下列面网中，哪些可产生衍射？哪些可产生衍射？ 100

19、, 010, 001, 110, 101, 011, 111, 120, 102, 012, 200, 210, 201, 021, 220, 221, 202, 212, 122, 121, 112, 211, 222, 311, 由面心格子消光规律可知，当由面心格子消光规律可知，当H、K、L全为奇数或全为偶数的衍射线存在，全为奇数或全为偶数的衍射线存在，(111)、(200)、(220)、(202)、(222)、(311)面出现衍射。面出现衍射。.29粉末图中每条衍射线是由一族面网衍射粉末图中每条衍射线是由一族面网衍射产生的，需写出衍射面产生的，需写出衍射面Miller指数。指数。衍射指标

20、化衍射指标化: 求出各衍射线的衍射指数求出各衍射线的衍射指数指标化的应用指标化的应用: 测定晶胞参数、检查衍射测定晶胞参数、检查衍射图是否存在杂线等。图是否存在杂线等。各衍射线的衍射指数？各衍射线的衍射指数？衍射指数指标化衍射指数指标化.30衍射指数指标化的含义衍射指数指标化的含义110100111200210211100110111abcoabcoabco.31衍射指标化可分为三种情况：衍射指标化可分为三种情况：（l）已知结构的衍射指标化已知结构的衍射指标化当样品物相前人已分析过（已编入粉末当样品物相前人已分析过（已编入粉末衍射卡中），衍射卡中），可找出该物相的标准卡片，可找出该物相的标准卡

21、片，将你的实测将你的实测d值与卡片相比较，值与卡片相比较，利用卡片上记录的衍射指数来标定你的利用卡片上记录的衍射指数来标定你的样品中各衍射线。样品中各衍射线。将你样品的将你样品的d, 对应对应hkl值值, 输入到输入到UNIT CELL中，运行该程序，可得中，运行该程序，可得晶胞参数。晶胞参数。.32例：前人已分析过钛酸铅的粉末衍射例：前人已分析过钛酸铅的粉末衍射图，图，JCPDS卡片号为卡片号为6-452。如果你正在研究钛酸铅的话，如果你正在研究钛酸铅的话，你可利用卡片上记录的衍射指数，你可利用卡片上记录的衍射指数，来对你的样品进行指标化来对你的样品进行指标化,并可并可计算计算你样品的你样品

22、的晶胞参数精确值晶胞参数精确值。.33.34(2) 未知结构未知结构-立方晶系的衍射指标化立方晶系的衍射指标化1dhakala2222222=+当样品物相未知（没编入粉末衍射卡中）当样品物相未知（没编入粉末衍射卡中），但物相属立方晶系，但物相属立方晶系，则衍射指标化很容易，原理如下：则衍射指标化很容易，原理如下：对立方晶系，将对立方晶系，将Bragg方程方程 2dsin = 和和d间距公式结合，得到：间距公式结合，得到： sin2 =( /2d)2=( /2a)2(h2+k2+l2)( /2)2 和和( /2a)2 为常数，为常数，.35特征比例数列特征比例数列sin2 1: sin2 2:

23、:sin2 i: =(1/d1)2 : (1/d2)2 : : (1/di)2 : = (h12+k12+l12) : (h22+k22+l22) : :(hi2+ki2+li2) :又又(h2+k2+l2) 7、15、23、28、31、39、47、55、即这些禁数不能为三个整数的平方和即这些禁数不能为三个整数的平方和sin2 =( /2d)2=( /2a)2(h2+k2+l2).36立方立方晶晶系的特征比例数列是一个缺某系的特征比例数列是一个缺某些数的连续整数比数列些数的连续整数比数列:如立方简单格子的如立方简单格子的h2+k2+l2连比连比= 1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:1

24、2:13:14:16 立方体心格子的立方体心格子的h2+k2+l2连比连比= 2:4:6:8:10:12:14:16:18 立方面心格子的立方面心格子的h2+k2+l2连比连比= 3:4:8:11:12:16:19:20:24 .37立方晶系衍射指标化方法立方晶系衍射指标化方法由测出的由测出的2 值，计算值，计算sin2 i及及 sin2 i/sin2 1连比连比,将将连比化连比化为缺某些数为缺某些数(7、15等等)的整数比数列的整数比数列（若所求比例以（若所求比例以1开始不为整数比数列时，可乘开始不为整数比数列时，可乘以以2或或3，使其成为整数比数列），使其成为整数比数列），当连比成当连比成

25、为缺某些数为缺某些数(7、15等等)的整数比数列的整数比数列后后, 其其连比连比值值= h2+k2+l2,分解后得到衍射指标分解后得到衍射指标hkl, 再根据消光规律再根据消光规律, 确确定晶格类型定晶格类型.衍射指标化完成之后，选一条高角衍射线，衍射指标化完成之后，选一条高角衍射线，按下式计算点阵参数按下式计算点阵参数: a = d(h2+k2+l2 )1/2.38*7为为禁数。禁数。正确的正确的指标化指标化完成后完成后, H+K+L=2n，为为体心格子。由体心格子。由sin2 =( /2a)2(H2+K2+L2), 得到得到 a = 6.07 。例例1 Cs粉末衍射图的指标化粉末衍射图的指

26、标化 ( = 1.54 ).2 Sin2 Sin2 序列比序列比 可能的可能的H +K +LHKL20.670.0321211029.390.0642420036.210.0973621142.050.1294822047.300.16151031052.140.19361222256.670.2257*1432160.990.257816400 2 2 2.39 Sin2 H2+K2+L2HKL10.7815.3418.9121.9824.7327.2831.96例例2 CsCl粉末衍射图的指标化粉末衍射图的指标化 ( = 1.54 ).0.0350.07000.10500.14010.17

27、500.21010.28021234568100110111200210211220HKL 面网均能产生衍射面网均能产生衍射简单格子简单格子.40例例2 CsCl粉末衍射图的指标化粉末衍射图的指标化 ( = 1.54 ). Sin2 H2+K2+L2HKL10.7815.3418.9121.9824.7327.2831.960.0350.07000.10500.14010.17500.21010.28021234568100110111200210211220sin2 =( /2a)2(H2+K2+L2) 由第一条线由第一条线 (100):0.035=(1.54/2a)2(12+02+02) a = 4.12 .41例例