势能面相交规则

1、1.7 势能面相交规则 一个分子体系可以有不同的电子态，非简并态具有不同的能级，因而有不同的势能面，这些势能面都是（3N-6）/(3N-5)个独立坐标的函数. 不同势能面有可能相交，当两个势能面发生交叉时，两能级将出现简并，习惯上称之为“偶然简并”. 在势能面相交区域，分子常常会表现出一些特殊的动态学行为，因此有必要研究势能面的相交规则. 先讨论双原子分子的势能曲线，此时，我们有如下的相交规则：对称性（包括自旋和空间）相同的态的势能曲线不能相交，对称性不同的态的势能曲线可以相交. 简要解释一下上述规则. 我们知道，势能曲线是电子哈密顿量的本征能量曲线，相应的本征函数应具有两种对称性，一是自旋对

2、称性，即电子波函数应该是自旋算符的本征函数，总自旋算符有确定值，通常用表示电子波函数的自旋多重度. 此外，电子波函数还应具有分子所属点群的对称性，即它应当是分子所属点群不可约表示的基. 上述规则意味着，当两个电子态波函数具有相同的自旋多重度并属于分子点群同一不可约表示时，相应的势能曲线不能相交，称之为避免交叉.现在来证明这一规则. 双原子分子具有（同核）或（异核）对称性. 设和为某一双原子分子的两个正交归一化的非简并电子态波函数，分别为点群的和不可约表示的基，自旋多重度分别为和，相应的势能曲线分别记作和. 如图（1.14）所示。 图1.14 势能曲线相交假定两曲线相交于点，即，并设为附近的一点

3、，记， ， , ，则有： () ()假定核间距有一微小变化，这时体系的Hamilton算符相应变为 （）式中， 相应的Schrödinger方程为 （）势能曲线是的连续函数，由于，在附近的任何点，都应有，因此可按简并态微扰方法求解方程（），于是有 （）代入（）式，分别左乘和，并对电子坐标积分，可得久期方程为： ()式中，. 假定不考虑自旋-轨道耦合（体系中不含重原子），则和可以选为实函数，这时和为实数，并有. 由（）式可解得 ()相应的波函数分别为 ， （）式中由下式确定 （）我们来考察交点的坐标所应满足的条件. 显然，在交点上（）式中的两个能量必须相等. 为此，根号中的表达式必须为

4、零，即有， （）的强度现在，微扰V中只含有一个可变参量，要使（1.7.10）中的两式同时为零是很困难的，仅当恒成立时才可能实现. 这就是说，仅当恒为零时两曲线才可能相交. 由群论知道，当两个波函数具有不同的对称性时，恒有，此时两势能面发生交叉是可能的，如图1.15所示. 而当和具有相同的对称性时，一般说来，此时两势能面不可能相交，而应相互回避（避免交叉），如图1.15所示. 这就证明了上述势能曲线的相交规则. 的强度 图1.15 势能面相交规则由图1.15，我们可以进一步讨论在势能面交叉或避免交叉时相应电子态的变化. 首先讨论两势能曲线相交的情况（图1.15），这时，由（）式可知 （）这表明，

5、在交叉前后，能量为的态的波函数始终为，而能量为的态的波函数始终为. 在通过交叉点后，波函数并不“混合”，或者说电子态并不跃迁，因而电子运动是绝热的. 但是在避免交叉时，情况有所不同（图15）. 这时，由于，由（）和（1.7.8）可知，能级由和变为和，相应的波函数则由和变为和，和均为和的线性组合. 这表明，在两个势能面相互靠近的过程中，波函数发生了“混合”，或者说电子态发生了跃迁，因而电子运动是非绝热的（Nonadiabatic）. 后一种表象，即，就是所谓的Diabatic （透热）表象. 在前一种表象中看，在势能面相互靠近的过程中，电子态发生了跃迁，化学反应不是在一个势能面上发生的；但在后一

6、种表象中看，电子态始终用（）式表示，并没有发生跃迁，化学反应仍是在一个势能面（或）上发生的. 不过，在远离交叉点时，由于很大，因而（）式中的角很小，于是（1.7.8）式中的波函数基本上只有一个分量，相当于前一表象中的态，或者说两个表象基本上没有区别. 因此，仅在交叉点附近，才需要考虑透热表象. 必须指出，这里所说的非绝热与1.2节中的非绝热是有区别的. 1.2节中的非绝热（Nonadiabatic）问题是由于电子运动受到核运动（核动能算符）的扰动造成的，而本节所讨论的非绝热问题则是由于电子的Hamilton量发生变化（由核构型变化引起）时引起的电子态的跃迁.前边已经提到，在势能曲线交叉或避免交

7、叉区域，常伴有特殊的分子动态学行为. 以NaCl为例，它有两条势能曲线对应的电子态具有相同的对称性，但是这两个态具有不同的解离极限，其中一个的解离极限是生成两个原子（Na+Cl）,记作，另一个生成两个离子（Na+Cl-），记作。两曲线在附近相互回避（避免交叉），从而出现电荷转移，这是电荷转移反应的主要特征. 如图（1.16）所示. 图1.16 NaCl的两条势能曲线多原子分子的势能面至少含有两个以上独立坐标，（）式总可以得到满足，因此多原子分子的任意两个势能面都可以相交. 设为势能面中包含的两个独立坐标，固定其他坐标不变，只考虑这两个坐标的变化. 如果我们只关心势能面在交叉点邻域的性质，则可以

8、假设（1.7.6）式中的矩阵元是的线性函数. 取交叉点为坐标原点和能量零点，即在交叉点有. 此外，可以选择适当的函数，使得当y=0时，能量矩阵是对角化的，这样（1.7.6）式可写为 （1.7.12），分别是势能面关于的斜率. 我们不关心势能面的斜率，而仅仅关心势能面的交叉方式，因此可以把问题简化为=，=，则（）式变为 （）可解得 （）上式的图形为两个圆锥面，亦即在交叉点处，两势能面均为圆锥面，称为锥形交叉. 在这一区域，分子常有特殊的光化学行为. 一般而言，对于多原子分子的势能面来说，如果两电子态具有相同的对称性（），则两势能面相交的部分是比原势能面低两维的曲面. 如果两电子态的对称性不相同（

9、），则两势能面相交的部分是比原势能面低一维的曲面. 例如，三原子分子两个对称性相同的态，其势能面可以相交于一条直线，并发生锥形交叉. 除了核构型变化能引起电子的Hamilton量发生变化外，其他微扰也能引起电子的Hamilton量发生变化，例如旋轨耦合作用. 考虑旋轨耦合作用后，自旋不再是好量子数，波函数的对称性将发生变化，原来对称性相同的波函数有可能变得不再相同，能级的高低也将发生变化，原来不同的能级有可能出现“偶然简并”，因此可能会出现势能面交叉或避免交叉的情况. 此外，如果分子受到其他微扰（例如外加电场或磁场），则其Hamilton量中将增加微扰项. 一般说来，微扰的存在将改变Hamilton量的对称性，从而使得波函数的对称性发生改变，能量的高低也将发生变化，原来不同的能级也可能出现“偶然简并”. 如果微扰中仅包含一个参量，也可能会出现势能面交叉或避免交叉的情况，可类似上述双原子分子的微扰问题来讨论多原子分子势能面的交叉问题. 在这种情况下，势能面是微扰参量的函数，在某一核构型下本来不相交的势能面，在引入微扰参量后可能会出现交叉问题. 因此，由微扰参量引起的势能面交叉或避免交叉问题不同于由核构型变化引起的势能面相交