具有晶化孔壁二氧化钛介孔粒子的制备及其形成机理

1、译文:具有晶化孔壁二氧化钛介孔粒子的制备及其形成机理Hirobumi Shibata, Hisashi Mihara, Tatsuya Mukai, Taku Ogura, Hiroki Kohno,Takahiro Ohkubo, Hideki Sakai,*, and Masahiko Abe,Faculty of Science and Technology, TokyoUniVersity of Science, 2641 Yamazaki, Noda,Chiba 278-8510, Japan, and Institute of Colloid and Interface Scien

2、ce, TokyoUniVersity of Science,1-3 Kagurazaka, Shinjuku, Tokyo162-8601, JapanReceiVed NoVember 1, 2005. ReVised Manuscript ReceiVed January 6, 2006摘要：采用低温制备出了具有晶体孔壁的介孔二氧化钛粒子。介孔二氧化钛晶体可以通过硫酸氧钛在333K下，在十六烷基三甲基溴化铵（C16TAB，种阳离子表面活性剂）存在下通过溶胶凝胶法来制备。介孔二氧化钛具有六方孔道结构，它的形成机理如下。在溶胶凝胶反应的初级阶段，由硫酸氧钛形成的超细氢氧化钛晶核形成于C16T

3、AB胶束的表面。然后，在333K热处理条件下，诱导了由TiO(OH)2转化为锐钛型纳米晶壁的晶相转变，最终导致具有晶体孔壁的介孔二氧化钛的形成。而且，溴离子，C16TAB的反电荷离子的存在通过阻止锐钛型向金红石型的转变而表现出能抑制介孔结构的坍塌。前言采用表面活性剂作为模板的分子组装法制备的介孔材料16具有高度有序的孔道结构和大的比表面积，由于其具有可作为吸附剂、催化剂和分离用材料的潜在应用而备受关注。虽然介孔材料的表面很渴望有晶体结构，当这个材料作为催化剂时，但是它通常是无定形结构，同时，通过煅烧来晶化会导致孔结构的坍塌。因此，多种方法用于提高（改进）孔壁材料的结晶。Inagaki 等报道用

4、介孔有机硅混合离子作为硅的前驱体，这种混合离子具有孔壁材料的晶化结构，它是用有机-无机混合分子处理得到的7,8。Domen等研究表明在无定形介孔材料内壁涂碳后进行煅烧能促使材料晶化，并且避免介孔结构的坍塌9。但是，这种方法与无定形介孔材料的合成相比是到目前为止提到的最复杂的过程。Ozin等指出介孔二氧化钛薄膜有锐钛型表面，这种锐钛型表面是用三嵌段共聚物作为模板材料10-12。但是，没有用阳离子表面活性剂作为模板制备有晶体孔壁表面的介孔二氧化钛粒子的报道。同时，我们已经取得了通过低温晶化技术直接合成锐钛型纳米晶体孔壁的介孔二氧化钛粒子13。具有晶体孔壁介孔二氧化钛是用含有硫酸的硫酸氧钛溶液在33

5、3K下，C16TAB（一种阳离子表面活性剂）存在的条件下通过溶胶凝胶法获得的。反应条件的影响，二氧化钛前驱体的分子结构，表面活性剂在晶化介孔二氧化钛的形成没有详细的记录。现阶段的工作目标是用多种二氧化钛前驱体和阳离子表面活性剂制备具有晶化表面的介孔二氧化钛粒子以及解释它们的形成机理。实验选择材料十六烷基三甲基溴化铵(C16TAB) (Aldrich)用于作为制备介孔形成的模板材料。溴烷基三甲基胺(CnH2n+1N(CH3)3Br；CnTAB其中n指的是烷基链中的碳原子的个数；Tokyo Kasei Kogyo Co. Ltd.)也是作为模板材料用于测试烷基链长对二氧化钛粒子形成的影响。硫酸氧钛

6、和硫酸的混合物(Aldrich)和四氯化钛(TiCl4) (WakoPure Chemical Industries)是作为二氧化钛的前驱体。溴化钾(KBr) (Wako)作为盐用于检测卤素离子浓度和离子强度对二氧化钛的孔隙和晶体结构的影响。二氧化钛粒子的制备二氧化钛粒子是通过如下方法来制备的。在室温下，取3M硫酸氧钛水溶液和60m M溴烷基三甲基胺溶液混合，混合物在333K下搅拌不同的时间。然后，粒子的获得是通过过滤、用超纯水洗涤、在393K下干燥10小时。同样的过程用于3M四氯化钛水溶液制备二氧化钛粒子。介孔二氧化钛性质的检测二氧化钛表面活性剂复合粒子的孔道结构和晶体结构是分别通过XRD(

7、Philips, X¢pert-MPD CuKR radiation)的广角和低角来获得。溴烷基三甲基胺的链长对二氧化钛粒子的形成的影响的研究是通过TiOSO4的和四甲基胺或C6TAB的混合在混合反应釜中几个小时的反应后的浑浊度来判断的。结果和讨论二氧化钛前驱体对介孔二氧化钛粒子的结构和性质的影响Figure 1. Photographs of the aqueous solutions just after mixing C16TABand titania precursors, (a) TiCl4 and (b) TiOSO4, at room temperature.Figur

8、e 2. (a) Low- and (b) wide-angle X-ray diffraction (XRD) patternsof titania particles just after mixing C16TAB and TiOSO4 solutions at roomtemperature图1是3M钛的前驱体和60m MC16TAB溶液在室温混合。当溶液用四氯化钛制备时是无色透明的(Figure 1a)，当用TiOSO4是，二氧化钛粒子迅速形成(Figure 1b)。图2是二氧化钛的XRD峰的组成。低角XRD图(Figure 2a)有三个衍射峰(2=2.2,3.8, 和 4.2

9、76;)指出这种介孔材料是六边形结构。孔与孔间的距离用布拉格等式估算为4nm。这个距离与以前报道的介孔硅和二氧化钛的六边形结构相一致13-15。图2b为二氧化钛粒子的广角衍射图。图中显示没有二氧化钛晶化结构的峰存在，这就暗示着介孔二氧化钛wall是无定形结构。(TiO(OH)2)不溶水,(TiO(OH)2)是由硫酸氧钛水解得到的。反应是由C16TAB上的四个亲水的铵基引发。因此，TiO(OH)2是由TiOSO4水解有选择性的聚集沉淀在C16TAB表面形成的.TiO(OH)2粒子聚集成六边形是因为C16TAB是由六边形液态晶体，通过TiOSO4和C16TAB的相互作用。经观察，当TiOSO4和C

10、16TAB溶液混合后像牛奶一样，然而，当TiCl4和C16TAB混合后为透明溶液，因为C16TAB不能引发TiCl4的水解。Figure 3. (a) Low- and (b) wide-angle XRD patterns of titania particlesprepared using various titania precursors at 333 K, (i) TiOSO4 and (ii) TiCl4.图3为系统在333K搅拌反应24小时的二氧化钛粒子的XRD图。XRD图上的低角是用TiOSO4作为前驱体(Figure 3a(i)制的的二氧化钛粒子的衍射图像，它的三个明显的峰是

11、指有规律性的六边形结构，当用TiCl4合成的粒子就没有这种介孔结构和性质的峰出现(Figure 3a(ii)。图三b中是二氧化钛粒子的广角图像，这是由TiOSO4水解得到的二氧化钛粒子的XRD图，其中有三个峰在2=25,48,和 55°，这是锐钛型二氧化钛粒子的性质，但是TiCl4用合成的是金红石型二氧化钛的峰。这些细节强有力的指出在下用只有用TiOSO4作为前驱体获得的介孔二氧化钛粒子具有锐钛型晶体孔壁结构。Figure 4. Typical transmission electron microscope (TEM) image andelectrondiffraction (E

12、D) pattern (inset) of crystallinemesoporous titaniaafter calcination at 723 K for 2 h. A and R in the ED pattern representanatase and rutile, respectively.图4为透射电镜图片和用TiOSO4制备的介孔二氧化钛粒子在723K下煅烧两小时的衍射峰(Figure 4inset)。这能简单的保持均一的蜂窝结构甚至在煅烧后，电子衍射图可以看出蜂窝结构是由锐钛型和金红石型晶体结构混合构成的。尽管无定形介孔二氧化钛粒子孔壁在723K下晶化煅烧2h后失去了统

13、一的蜂窝结构，这些在333K合成的晶体结构粒子依然保持着它们的六边形结构，甚至在煅烧除去表面活性剂后。Figure 5. (a) N2 adsorption and desorption isotherms and (b) pore sizedistribution of the obtained titania particles after calcination 723 K for 2 h.粒子的N吸附测量显示等温吸附解析显示固体介孔二氧化钛的性质(type IV, S-shaped isotherm) (Figure 5a)同时水解现象也暗示着圆形孔道的存在16。比表面积和孔道分布的测

14、试表明这些粒子有着高达262.25m2/g的比表面积和孔道大小在3nm左右(Figure 5b)，这个值与用布拉格等式计算的未煅烧的二氧化钛粒子孔间隙间的距离相一致。到目前为止，这些被提及的结果坚信能成功制备具有晶化结构的介孔二氧化钛粒子，它具有规则的六边形孔道结构，当用TiOSO4进行溶胶凝胶反应，在333K下反应适当长的时间。下面的实验是研究用TiOSO4作为二氧化钛前驱体制备结晶的介孔二氧化钛的形成机理。溴烷基三甲基胺中烷基链的长度对介孔二氧化钛粒子形成的影响Figure 6. Photographs of aqueous solutions just after mixing aque

15、ous solution of 3 M TiOSO4 with solutions of quaternary ammonium bromides having different alkyl chain lengths. Panels a-e are for C1TAB, C6TAB, C12TAB, C14TAB, and C16TAB, respectively.溴烷基三甲基胺中烷基链的长度对介孔二氧化钛粒子形成的影响是通过用3M的TiOSO4和不同烷基长度的溴烷基三甲基胺来研究的。图六是在室温下用3M钛的前驱体和60m M溴烷基三甲基胺溶液混合的照片。溶液用C1TAB(Figure 6

16、a)和C6TAB(Figure 6b)制备的是无色透明的，然而粒子快速形成当CnTAB(n12) (Figure 6c-e)。混浊随着TiOSO4和C16TAB的混合中C16TAB浓度的减小而减少。这些结果说明大量的表面活性剂影响粒子形成，氧化钛粒子的形成需要表面活性剂分子的聚集的存在。Figure 7. Changes in the turbidity of aqueous mixed solutions of TiOSO4with (a) C6TAB or (b) C1TAB.另外，粒子形成速度有规律的混浊的，当加入C6TAB 和 C1TAB时(Figure 7)。C6TAB (Figur

17、e 7a)变混浊的速度比C1TAB (Figure 7b)要快。胶束通常随着烷基链的增长催化性能也随之增强，因为烷基链的增长导致胶束的比表面积增大。在现目前的工作表明，溴烷基三甲基胺中的长的烷基链(CnTAB; n12)使得胶束具有高的比表面积，胶束表面被认为是像催化剂一样的原理，这也是引起TiO(OH)2的形成的基础。反应时间对二氧化钛粒子的介孔结构和催化结构的影响Figure 8. Effect of heating time on the meso structure and crystallinity oftitania. Heating time ranged from (i) 12

18、 to (v) 120 h. (ii), (iii), and (iv) arefor 24, 48, and 72 h, respectively.这是研究在333K下反应时间对二氧化钛粒子的介孔结构和催化结构的影响。二氧化钛粒子是用3 MTiOSO4和60 mMC16TAB的水溶液制备。图8为粒子的XRD的低角和广角图像。因为粒子是在333K下搅拌反应12h没有晶体结构的峰(Figure 8b(i)，这些粒子在溶胶凝胶反应的初始阶段是无定形的。相反，通过加热系统加热24h制备的二氧化钛粒子是锐钛型结构。二氧化钛晶体结构从锐钛型到混合锐钛型再到金红石型要在搅拌反应超过48h。锐钛型的二氧化钛

19、粒子结构(Figure8a(ii), (iii)保持着六边形孔道结构，尽管孔道结构的统一性变坏。从锐钛型到混晶再到金红石型的出现的，同时在XRD低角(Figure 8a(iv), (v)图上没有六边形结构的峰存在。这些结果表明在晶体结构的转化时六边形结构会坍塌。表面活性剂中的溴阴离子对介孔二氧化钛粒子结构性质的影响Figure 9. XRD patterns of titania particles prepared by heating TiOSO4aqueous solution (a) without and (b) with KBr and (c) with C16TAB.卤素离子对二

20、氧化钛晶体结构的影响是通过溶胶凝胶过程来获得的。因此，溴离子表面活性剂的反离子的影响，用于检测二氧化钛的结构和性质。图9(a)是用没有溴离子的超纯水来制备的二氧化钛的XRD图，(b)是用60m MKBr水溶液和60m M的C16TAB水溶液来制备的二氧化钛的XRD图。时间和反应温度分别为333K和24h，当二氧化钛粒子是用超纯水制备的时，组成为锐钛型和金红石型的混合物，同时还存在溴离子，从XRD(Figure 9b,c)图上可以看出。然而，存在KBr(b)的粒子也有一个宽峰是金红石型。这些结果指出晶体结构开始从锐钛型转变成金红石型。KBr（b）和C16TAB在相同溴离子浓度下对二氧化钛晶体结构

21、的影响不同。这些发现说明KBr加入系统有也个晶种自由生长的过程，纳米原子团族由TiO(OH)2组成在表面活性剂胶束的外围在加入表面活性剂系统中保持着原始的状态，转变成锐钛型晶体，粒径不变。结果表明制备具有晶体孔壁结构的介孔二氧化钛粒子需要表面活性剂的反离子溴离子的存在，目的是使二氧化钛的晶体能保持锐钛型结构和表面活性剂分子聚集从而使得纳米有序晶体大小保持不变。盐的加入对二氧化钛结构和性质的影响Figure 10. Effect of heating time on meso structure and crystallinity inthe presence of 780 mM KBr. He

22、ating time ranged from (i) 24 to (iv)120 h. (ii) and (iii) are for 48 and 72 h, respectively.介孔二氧化钛的制备过程中存在780m M的KBr是为了抑制二氧化钛结构从锐钛型转变成金红石型。图10是在333K搅拌反应不同时间制备的二氧化钛粒子的XRD图。在系统加热超过48h后，这些有规律的孔道结构几乎断裂，在搅拌反应超过48h后，从二氧化钛的XRD图上的低角峰(Figure 10a)上的六边形结构的峰消失。相反，所有XRD的广角图(Figure 10b)都有锐钛型结构的峰。锐钛型晶体的生长像是引起六边形结

23、构的坍塌，因为随着反应时间的增长峰的半峰宽变窄。这些结果指出，锐钛型晶体的增长和锐钛型向金红石型的转化同时伴随着有规律的六边形结构的孔隙的坍塌。CTAB和TiOSO4的作用，反应温度，反应时间和反离子的存在共同影响着锐钛型晶体周围亲水部分的表面活性剂分子的聚集。介孔二氧化钛晶体粒子的获得只是在形成条件下得到很小的锐钛型晶体(ca. 1 nm)。结论在本文中，研究了用不同二氧化钛前驱体和阳离子表面活性剂制备具有晶化孔壁的介孔二氧化钛粒子的形成机理。具有六方结构的晶化介孔二氧化钛形成机理如下：由硫酸氧钛得到的中间物通过强的相互作用结合于C16TAB的亲水基团上，TiO(OH)2快速的形成。通过加热

24、至333K，二氧化钛晶体从无定形向锐钛型转化，同时介孔二氧化钛孔壁也形成。在这个过程中，溴离子扮演的角色是保持晶体结构为锐钛型，表面活性剂组装分子则是保持晶粒在小尺寸的范围。但是，由于过长时间的热处理使得二氧化钛晶体所受抑制破坏，结晶度提高，引发介孔孔壁的扭曲，从而使六方结构的坍塌。具有晶化孔壁的介孔二氧化钛的制备需要适当的反应条件（反应时间，反应温度和表面活性剂与TiOSO4的摩尔比）。这些说明在表面活性剂和二氧化钛前驱体之间的复杂交互作用将生成具有晶化孔壁的介孔二氧化钛。参考文献:(1) Kresge, C. T.; Leonowicz, M. E.; Roth, W. J.; Vartu

25、li, J. C.; Beck, J.S. Nature 1992, 359, 710.(2) Attard, G. S.; Glyde, J. C.; Goltner, C. G. Nature 1995, 378, 366.(3) Davis, S. A.; Burkett, S. L.; Mendelson, N. H.; Mann, S. Nature 1997,385, 420.(4) Huo, Q.; Leon, R.; Petroff, P. M.; Stucky, G. D. Science 1995, 268,1324.(5) Ogawa, M.; Kikuchi, T. AdV. Mater. 1998, 14, 1077.(6) Zhang, Y.; Weidenkaff, A.; Reller, A. Mater. Lett. 2002, 54, 375.(7) Kapoor, M. P.; Inagaki, S.; Ikeda, S.; Kakiuchi, K.; Suda, M.; Shimada,T. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8174.(8) Kapoor, M. P.; Yang, Q.; Inagaki, S. Chem. Ma