铟冶金过程的综合回收

1、铟冶金过程的综合回收文/王树楷 铟本身就是资源综合利用的产物，然而作为提铟的原料，当其从主金属的生产流程中产出时，往往还伴生其他一些有价元素，诸如Zn、Cd、Ge、Ga、Cu、Sn、Bi、Pb、Ag等。在铟的提取中，掌握这些伴生元素的走向，采取相应的措施予以最大限度的回收，尽量不让其流失，对于降低提铟成本，增加收益，做好环境保护，是一项十分有意义的工作。1 还原挥发窑窑渣回收镓镓也是一种稀散金属元素，与In 同属元素周期表 （）A 族元素，主要应用于半导体、低熔点合金、冷焊剂、催化剂等方面，镓的提取主要是从铝土矿、铅锌矿、煤和铁矿等资源中综合回收，而这些资源往往是综合提取In、Ge 的原料，因

2、此在处理这些资源时，应全面考虑分别回收。镓有较强的亲铁性，其在选矿和冶炼过程中，表现为总是与铁的走向相一致。因此，在回转窑还原挥发时，除部分挥发外，相当部分镓和铁一起进入窑渣，经磁选后富集于铁精矿，可通过冶金予以回收。日本的日曹熔炼公司采用选冶联合工艺流程从窑渣中回收镓。利用镓的亲铁性，经电炉还原熔炼，使镓几乎全部进入铁水，然后以含镓铁合金为阳极进行电解，阳极铁不断以Fe2十 形式在阳极放电溶解进入电解液中，镓则以 Ga（OH）3 固相形态富集于阳极泥中，从而实现铁、镓分离。高铁渣含铁为75%95%，含镓为0.05%-0.10% 。在1400-1500 温度下经过还原熔炼并铸成铁阳极，在铁浓度

3、40g/L 、NH4CI 浓度为 150 g / L 、PH二 5 的电解液中，于50-60 、100-300A/m3 电流密度条件下电解分离铁。 结果表明，高铁渣的镓回收率达到99%，镓在阳极泥中富集3-5倍，品位达到2000 g / t 。含镓阳极泥经NaCI 十 Na2SO4 溶液浸取，除杂后用TBP 萃取镓，反萃，净化后电积得到金属镓。2 挥发尘浸出渣的综合回收2.1 浸出渣回收铅和银回转窑还原挥发法所得之氧化锌烟尘，经浸出提取 Zn、In等之后，残余之浸出渣富集了铅和银，含铅品位达20%-55%，呈Pb SO4状态存在。对其回收，有传统的火法炼铅和湿法处理等多种方式。常规火法炼铅工艺

4、回收铅、银。通常将 PbSO4浸出渣送火法炼铅工序，与PbS 精矿一起混合配料，经烧结鼓风炉还原熔炼产出粗铅，再经电解产出电铅和银阳极泥。如果PbSO4 浸出渣数量不大，需单独处理，则可采用配入铁屑如苏打（或只加苏打）的还原熔炼法，用反射炉或电炉作业。为了改善熔炼PbSO4 渣时硫的污染问题，有的工厂进行熔炼前的湿法须处理。主要有石灰转化法：将PbSO4 渣泥用石灰制浆，使PbSO4 转化为PbO 和CaSO4。二是碳铵转化法：将PbSO4 渣泥在NH4HCO3 溶液中常温反应脱硫，并转化为Pb CO3。湿法炼铅工艺回收铅。为了更好解决硫的污染，近几年在PbSO4 的湿法冶炼上已有了一些突破性

5、进展， 并实现了工业化。其中较成熟的有固相电解法和转化浸出电积法。固相电解还原法：固相电解还原法的实质为将渣料装在有隔膜套的阴极板内，PbSO4 在阴极板上直接被还原成金属Pb。使用Na OH电介质，控制电流密度650A/m2，电解液温度60 。所得指标为电流效率87.5%，直流电耗550kwh/t，碱耗130kg /t，铅回收率95%。还原所得海绵铅在片碱保护下于400 熔化铸成铅锭。该方法流程简单，铅的回收比传统火法要高，基本无有毒气体排除，环境条件较好。但电耗和碱耗较大，处理能力低，阴极结构不够合理，有待进一步改进。近年还出现了在酸性介质中进行固相电解还原的技术，在回收铅的同时，还可回收

6、硫酸，生产成本更低。转化浸出电积法回收铅：通过碳酸盐（Na2CO3、 NH4HCO3）等溶液转化，可使PbSO4 转化为Pb CO3，继而用H2SiF6溶解。所得之H2SiF6 溶液可以通过电积法产生出电铅，并再生 H2SiF6返回酸浸。电积时以纯铅为阴极，PbO2-Ti板为阳极。电解液含铅100g /L ，游离硅氟酸 90g/L 。为了消除PbO2 在阳极上形成，电解液中加入 1.3 g/L磷 ，并加入一定数量的添加剂，控制阴极铅的析出质量。电流密度为170A/m2，得电积铅品位Pb 二 99.99%。电解沉积的电流效率为99%，每吨铅的能耗为800kwh。浸出渣制取铅化工盐。三盐基硫酸铅-

7、 PbO4.3 PbO是一种铅化工盐，多用作聚氯乙烯透明塑料制品的稳定剂，有着广泛的用途。三盐基硫酸铅可由 PbSO4渣直接制取生产。 PbSO4渣泥在常温下搅拌，用碳酸铵转化，液固比2：1 ，转化时间1.5 h ，(NH4)2CO3 用量为PbSO4 转型理论的2倍，转化率大于95%，铅的直收率99.95%。转化后的矿浆经过滤得滤液和碳酸铅渣。滤液产出硫铵化肥，碳酸铅渣用硝酸浸出，硝酸用量为理论量的1.73倍，液固比2：1，反应时间60min ，终点PH二5，铅浸出率达80%。浸出矿浆经过滤得含 Pb（NO3）2的溶液，加入硫酸使溶液中的Pb（NO3）2 转型为PbSO4 沉淀。沉铅在常温下

8、进行， 反应时间为 30 min，硫酸用量为理论量，铅回收率 98%。硫酸沉淀物与 NaOH反应合成得三盐基硫酸铅。在合成在室温下进行，液固比6：1，反应时间为2h，最后经干燥即得成品。每吨产品耗碱0.24 t。此工艺经适当变化，还可根据需要制取硫酸铅、碳酸铅、黄丹、红丹等铅化工产品。2.2 浸出渣回收铅和铋浸出铟后的残渣有时会含有相当数量的铋，例如处理高炉炼铁瓦斯所得的挥发尘，处理铜转炉烟尘等，除含铅和银外，含铋品位2%-10%，达到了可回收的价值。其回收工艺一般有三种：HCI浸出法，盐浸法，还原合金电解法。HCI浸出法回收铋。用盐酸浸出铅铋渣综合回收铅、铋、银的工艺原理、操作条件及指标如下

9、：盐酸浸出时，铅铋渣中的Bi 以BiCI3 形态溶解入溶液。盐酸浸出液固化（3-3.5）。搅拌时间2h，澄清时间10h以上，稀盐酸洗渣溶液酸度HCI15-20g/L ，洗渣时液固比2:1 ;洗渣搅拌时间30min，洗渣澄清时间10h以上。铋渣浸出率92%; 盐酸消耗8380kg/ t 精铋。水解与转换：将盐酸浸出液进行水解，使铋水解沉淀而与部分杂质分离。水解程序是将自来水注入三氯化铋溶液中，可以提高产出的氯氧化铋的品位（含铋70%以上）。为了减少液量而用稀碱液水解；若将三氯化铋溶液加入自来水中，即使最终酸度相同，都会使氯氧化铋含铋品位下降为65%左右，而且沉淀物的沉降速度和过滤速度都显著下降。

10、 BiOCI溶解率、水解量与PH值的关系。由于BiOCI 还含有 Cu、Fe、CaSO4 等杂质，需要工业盐酸重熔，并且鼓风搅伴，从而分离出不溶性的CaSO4与PbSO4。为了减少铋的损失，残渣用PH小于等于 1 盐酸溶液洗涤，以提高铋的回收率。用盐酸重溶后的三氧化铋溶液，送往置换槽，用铁板置换海绵铋，由于自然置换速度太慢，为了加快速度，可采用直流电积法。置换后液返回盐酸浸出，技术条件及指标：水解稀释比为溶液：水二1：10，水解后澄清6h，置换后液含铋低于1g/L。水解后液排放标准为加石灰中和至PH值为5-6。海绵铋熔铸：置换出的海绵铋在铸钢锅内加固体碱熔融，然后进行精炼。技术条件及指标：加料

11、温度350-400 ，熔化温度450-550。固体碱消耗200kg/ t。盐浸法回收铋。用硫酸加食盐混合浸出实质上是一种氯盐浸出，即用含有NaCI的硫酸溶液浸出铅铋渣，使铋呈氯化物溶出。NaCI加入后有两方面的作用：一是作为添加剂，带入和增加溶液中氯离子浓度，提高被提取金属在溶液中的溶解度；二是作为氧化剂，参与反应将被提取金属溶解。实践中采用二段逆流浸出，铁屑置换，产出海绵铋，熔化后铸成粗铋。技术条件及指标：浸出液组成：H2SO4 100g/L、NaCI100 g/L；液固比（4-5）：1；室温浸出，机械搅拌2h。铋浸出率高于95%，从浸出渣到海绵铋的回收率达90%左右，铁屑耗量为理论量1.3

12、倍，海绵铋品位高于65%。还原合金电解法回收铋首先对浸出渣进行反射炉还原熔炼，产出粗铅-铋合金，铸成阳极进行电解，铅在阴极析出，铋进入阳极泥，再将阳极泥熔铸成粗铋。技术条件及指标：还原熔炼配料比：干料100、纯碱20-30、铁屑5-15、煤粉5-10，熔炼温度1100-1250，炉时16h。铅铋电解液成分：总酸230g/L 、游离酸为H2SiF6 120 g/L 左右、Pb2十 100 g/L左右、 电流密度50- 150A/m2 ，槽压0.30.7V，室温电解。铅与铋熔炼直收率均在90%以上；铅铋合金成分为Pb 65%-75%、Bil15%-30%；铅铋电解阳极含Pb78%-80%。 BI1

13、8%-20%；Pb0.7%-1.5% ；析出铅含Pb99.99%。阳极泥含 Bi55%-85%、Pb 5%-10%。浸出渣用选矿法回收铅和锌提铟浸出渣有时会含Pb、Zn均高，若直接送去鼓风炉炼铅，易因锌高而引起炉结，影响炉况，并造成鼓风炉渣含铅高，从而导致总资源浪费和环境污染，此时可以采用铅锌浮选分离回收。在采用浮选法处理浸出渣时，调浆后酸度大，铅难上浮，而锌不需活化，选择适当的锌矿物捕收剂NI，加入少量草酸及起泡剂直接浮选锌矿物，获得合格的锌精矿，生产工艺简单，药剂费用低，锌金属回收率高，操作稳定。该浮选法工艺流程获得的指标令人满意，其中锌精矿含 Zn达到46.5%，含Pb为5.3%，锌金属

14、回收率达到94.72%；铅精矿含Pb为38.6%，含Zn 为1.5%，铅金属回收率达92.4%，浮选分离效果显著。3 萃铟余液的综合回收 经用离心萃取器或箱式混合澄清槽萃取铟后的萃余液往往含有较高浓度的Zn和一定量的Cd，有时还含有稀散金属Ge和Ga，应予结合回收。3.1 萃铟余液回收锌和镉萃铟余液由于含酸、含Zn 较低，可通过补加硫酸和氧化锌粉进行中性浸出（ PH值5.25.4），以提高溶液锌浓度，去除大部分铁、砷、锑和有机物杂质。氧化除杂的目的是通过深度净化进一步却除溶液中的 Fe、As、Sb、如果是为了制取提了锌化工盐，则尚需脱除Mn。所采用的办法可采用针铁矿法，喷淋法或黄钾铁矾法，深度

15、除Fe 、Mn 则必须加入KMnO4或H2O2 等氧化剂。置换净化的目的是通过加入锌粉等发生置换反应，以去除溶液中的Cd、Cu、Ni等杂质。经多次净化除杂 ZnSO4 溶液，针对最终提取产品的不同，可以达到要求。锌制品的提取：通过常规的电积方法由 ZnSO4 净液制取电锌，电解废液返回浸出。由ZnSO4 净液制取锌化工盐，在铟生产规模不大、萃铟余液的量不是很大时，以采用此方法为宜，可供制取锌化工盐的种类很多，较常见的为碱式碳酸锌、氧化锌（活性氧化锌、饲料氧化锌、陶瓷氧化锌）、七水硫酸锌、一水硫酸锌等。3.2 萃铟余液回收锗氧化锌粉酸浸液经萃取铟后的萃余液中可能含有锗与镓。锗也是一种稀散金属，与

16、Sn、Pb 同属周期表 () 族元素，主要应用于光学仪器、电子工业、光通讯、化工、医药等方面。从铅锌矿，特别是铅锌还原挥发尘中提取锗，是生产锗的主要途径。从这种硫酸溶液系统中提取锗、传统的方法是丹宁沉锗法。沉锗法采用丹宁酸或CT-3 络合剂，其原理是在于（） 基与溶液中的锗化合物作用，生成丹宁锗络合物沉淀而与杂质分离。沉锗工艺的技术条件为： 溶液PH二 2.5-3.0 ，溶液温度60-70 ，反应时间20min。丹宁酸用量为溶液含锗量的20-30倍，沉锗率一般大于 95%。所得丹宁锗沉淀经洗涤干燥后，在氧化气氛中于450-500下煅烧，可产出含Ge大于8% 的锗精矿。由于用丹宁沉锗需消耗大量丹

17、宁，且丹宁对锌电解的电流效率产生不良影响，有的厂改用P204十 YW-100（一种C5-9 、污酸）协同萃锗。萃锗过程在硫酸体系中进行，但 YW-100 水溶性大，化学稳定性差，不能循环使用，故从硫酸体系中萃取锗、镓的最理想的萃取剂还有待探索。有企业采用此流程回收锗，从含锗料液至产出Ge O2 精矿的总回收率为97%。3.3 萃铟余液回收萃取剂萃余液中必然夹带一定量的含萃取剂的有机相，回收此萃取剂对产品质量，生产成本和环境保护都十分重要。为了不对萃取剂造成影响，多用物理回收方法予以回收。最简单的方法是在萃余液出口设置一个可以使液流停留 6-9h 的缓冲槽，被夹带的有机液滴有充分的时间聚结。然后

18、在槽的出口端装一刮板，定期刮取回收上浮的有机溶剂。缓冲槽制成迂回式溜槽，增长了液流流动路径，还可以缩短澄清时间。气浮法回收水相中夹带溶剂十分有效。含有溶剂的萃余液流入带有空气搅拌或有自充气的机械搅拌槽，利用分散在水溶液的细小空气泡捕集有机液滴，并上浮至液面。如含溶剂1x10-4的萃余液在浮选槽内混合5-10min，可使溶剂减少到 3x10-5左右，该法的缺点是要消耗动力，大约为0.22kwh m3 。如果溶剂夹带量高达1x10-4，那么这种方法可回收95%的溶剂。所以说采用这种回收方法，萃取设备可以在比较大的澄清速率下作业，不必担心溶剂的损失。聚结器是由具有很大表面积的纤维（如玻璃纤维、聚丙烯

19、毡或其他聚合物）组成，借助这些只对有机溶剂润湿的疏水性物质，促进细小有机液滴聚结。这种方法可以使有机夹带降到5x10-6，而且不消耗动力。但是体系中若有固体物带出，会使聚结床孔隙堵塞，缩短聚结器的使用周期。这样不仅增加聚结物料消耗，而且还增大劳动强度。所以在有固体悬浮物存在时，水相进入聚结器之前应经过过滤器过滤，防止固体微粒堵塞聚结器，延长聚结器的使用周期。砂滤过滤器是一种简单的回收装置。美国阿纳马克斯公司用砂滤法将有机溶剂除至 5x10-6 ，捕集在砂滤器上的溶剂用逆流喷水回收。我国的一家企业开发了一套萃余液专用除油回收萃取剂的工艺及设备，其工艺为：萃余液-调节池-恒流式隔油器超声波除油装置-全自动调节池-纤维球过滤器-后处理设施。据称处理后的溶液含有机相（油）可小于1x10-6 ，萃取剂回用率达90%以上，除油后溶液无需经活性炭吸附，即供电解使用。4 铟置换后液的综合回收4.1 铝板置换铟后液回收铝和锌用铝板从萃余液中置换产出海绵铟时，铝以离子形式进入溶液，同时溶液里还有部分锌，置换后液成分大致为AI 9.0g/ L、Zn12.5 g/ L、Fe0.7 g/ L、In0.03 g/ L。此溶液若直接排放，既造成有价金属损失，又污染环境。有企业采用工艺流程对之进行处理，系根据Zn 2十 AI 3十沉淀的PH值不同，选择分步沉淀法分别予以回收。