配位化合物的价键理论_第1页
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文档简介

1、配位化合物的价键理论 一.配合物的构型与中心的杂化方式 二 中心杂化轨道的形成 1. ns np nd 杂化1 个 4s 空轨道 ，3 个 4p 空轨道和 2 个 4d 空轨道形成 sp3d2 杂化轨道，正八面体分布。6 个F- 的 6 对孤对电子配入sp3d2 空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。 例 2 Ni(CO)4 的成键情况 在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0 形成 sp3 杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与 sp3 杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4 构型为正四面体。 例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道, 即

2、ns np nd 杂化轨道, 形成的配合物称外轨型配合物. 所成的键称为电价配键. 电价配键不是很强. 例 1 和 例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排， 这样的配体称为强配体。常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等；例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。 而 NH3 等则为中等强度配体。 对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。 2. (n-1) d ns np 杂化例 3 讨论 的成键情况 形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道, 1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。用的内层 d 轨道。形成的配离子为正八

3、 面体构型。空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2 杂化轨道，呈正方形分 布。故 构型为正方形。 例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。所成的配位键称为共价配键。 三 价键理论中的能量问题 内轨配合物稳定，说明其键能 E内 大，大于外轨的 E外 ，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。 成一个对，能量升高一个 p，p 叫成对能。如 中的 d 电子， 由 变成，成

4、 2 个电子对，能量要升高 2p 。因此，有时形成内轨型络合物，能量要比形成外轨型的还高。 其能量关系如图所示： 四 价键理论的实验根据 化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩 , 和单电子数 n 有如下关系 ： 式中 B.M.是 的单位，称为波尔磁子。若测得 = 5 B.M. , 可以推出 n = 4 。 测出磁矩，推算出单电子数 n ，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。NH3 是个中等强度的配体，在 中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论 。 实验测得 = 0 B.M. 推出 n = 0，无单电子。 故 NH3 在此是强配体。杂化轨道是 d2sp3 ，正八面体

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