钒捕集剂在重油催化裂化装置上的应用

1、 钒捕集剂在重油催化裂化装置上的应用 但 鑫 杨发新福建炼油化工有限公司催化车间 摘要：介绍福建炼油化工有限公司利用美国INTERCAT公司的钒捕集剂(V-Trap)解决重油催化裂化加工过程中长期存在的催化剂钒污染的问题。使用结果表明：灵活地使用Intercat公司的钒捕集剂，在加工劣质原料时向系统内加入，在原料性质较好时停止加入，可以使催化裂化装置效益最大化。关键词：重油催化裂化 钒 催化剂 钒捕集剂 微反活性 在催化裂化过程中，原料中的重金属特别是钒几乎全部沉积在催化剂上。钒主要通过在催化剂颗粒内和颗粒间的迁移，与分子筛发生多种形式的物理化学作用，破

2、坏分子筛的晶体结构,造成催化剂永久失活。随着催化裂化装置平衡剂钒污染的日趋严重，将导致催化剂活性下降，选择性变差，轻质油收率降低，焦炭和干气产率上升，产品质量变差，严重时将不得不通过大量置换催化剂，或减少掺渣率、降低处理量等手段来维持装置正常生产。我公司以加工进口原油为主，原油钒含量相对较高，同时公司为了降低成本，提高经济效益，所加工原油重质化、劣质化日趋严重，原料中镍、钒等重金属物质含量明显偏高。由于脱盐原油中的污染金属几乎全部集中在常压渣油中，因此，重油催化装置原料中的重金属含量日益增高并随掺渣比的增加而增加。图1为重油催化裂化装置试用钒捕集剂期间的原料V和Ni含量，可看出在重油催化进料中

3、钒较高，甚至大大超过镍含量！为此，从2004年2月7日开始福建炼油化工有限公司试用V-TRAP助剂解决重油催化裂化装置存在的钒污染严重的问题。图1 催化进料总V和Ni含量             钒捕集剂(V-Trap)是由Chevron公司研制开发，技术专利属于Intercat公司的一种催化助剂。它是一种固体的FCC催化助剂，它不具有裂化活性，仅仅是 V-Trap ，其作用机理是使沉积在催化剂上的钒在再生器环境中生成的五价钒酸与V-Trap中的碱性金属(Mg)氧化

4、物化合成稳定的钒酸盐（Mg2V2O7）而失去在颗粒间和颗粒内的流动性，从而避免对沸石的破坏。从试用情况看，V-Trap具有很好的捕集、钝化钒效果，能有效地保护系统催化剂活性，获得较好的产品分布，同时能降低新鲜催化剂的消耗，因此具有较好的经济效益，为福建炼油化工有限公司加工劣质原油，降低原料进口成本，实现效益最大化提供了条件。1工业应用1.1应用概况钒捕集剂试用期间，系统主催化剂为MGD工艺专用催化剂RGD-1,同时还向系统内加入了汽油降硫剂（LGS-150）和增产丙烯助剂（ZCAT-HP/CX），后两种助剂因加入量较小，分别约为400 kg/d和5070 kg/d，因此在考察V-Trap捕钒效

5、果时将其忽略。V-Trap的应用分四步进行，分别为：第一阶段（2004年2月2日7日）：进行空白标定，收集基础数据；第二阶段（2004年2月8日13日）：为固体抗钒助剂快速加入阶段，在6 d的时间内快速向系统加入V-Trap 14 t，约占反再系统催化剂藏量的6左右。第三阶段（2004年2月14日28日）：为正常加入阶段，按新鲜催化剂（RGD-1）补充速率的5 % 控制V-Trap的加入量,此阶段新鲜催化剂RGD-1加入量平均为 2.97 t/d，V-Trap加入量平均为148.5 kg/d；第四阶段：2004年2月29日以后为优化阶段，按前两阶段的结果，同时兼顾V-Trap和新鲜催化剂的成本

6、，调整V-Trap和新鲜剂的最佳补充速率，以使装置达到效益最大化。1.2 应用结果分析a)钒捕集剂的捕钒效果V-Trap的捕钒能力的评价通过捕获率来测定的。根据我公司现有的分析手段，只能通过催化剂的微反活性和产品分布来综合评价V-Trap捕获能力。捕钒率V-TRAP 助剂上钒含量系统主催化剂上钒含量表1为V-Trap试用期间反再系统主要操作参数，表2为催化进料重金属含量，图1为催化进料总V和Ni 含量图。由于重油催化裂化装置原料主要由常压重油、减压蜡油和焦化蜡油组成，分成重质油进料和轻质油进料由重质油进料喷咀和轻质油进料喷咀进入提升管反应器，因此，在重质油和轻质油进料分析数据的基础上按重质油进

7、料/轻质油进料3的比例折算而得催化进料总V和Ni 含量图。 表1 主要操作参数 空白试验快速加入正常加入调整阶段提升管出口温度/ 488.6489.7490.6490.5一再密相温度/ 649.3647.6637.1642.2二再密相温度/ 711.6711.0705.9708.0二再稀相温度/ 755.2759.6757.8753.2一再稀相压力/kPa245.2244.9242.2241.2沉降器压力/ kPa247.5248.2246.4247.5二再稀相压力/ kPa240.0240.0237.3236.2一再主风/(Nm3·m-1)1267.81376.

8、81356.41367.7二再主风/( Nm3·m-1)830.7814.7808.8806.8沉降器料位，%51.050.650.251.1一再料位，%50.249.250.251.0二再料位，%50.750.751.251.7 由图1可见，福建炼化公司催化裂化进料中重金属V含量较高，最高时进料总钒含量达到32mg/kg左右（见表2，如：3月1日和3月8日，重质进料中钒含量分别达到28.5mg/kg和39.08mg/kg，不但大大高于同期重质油中Ni含量而且是其它时间重质油进料中钒含量的56倍），而总Ni含量最高为15mg/kg左右，因此进料中重金属V对催化装置平衡剂的活

9、性、选择性有较大的影响。 表2 重质进料和轻质进料重金属及硫含量项 目进料品种空白试验快速加入正常加入优化操作  2-52-92-122-162-192-233-13-83-15Na/( mg·kg-1)重质进料0.140.540.620.640.170.640.370.270.37轻质进料0.090.170.030.250.030.210.370.30.18Ni/( mg·kg-1)重质进料9.598.8710.317.079.3511.1511.3911.875.49轻质进料1.922.12.056.492.362.983.122.771.

10、08Fe/( mg·kg-1)重质进料2.658.722.44.592.744.598.148.837.74轻质进料1.530.951.22.22.061.567.63.11.77Cu/( mg·kg-1)重质进料0.0520.0330.0730.3610.0360.1880.0990.0910.245轻质进料0.0150.010.030.0710.0130.0510.040.0280.023V/( mg·kg-1)重质进料5.766.217.78.054.686.1728.539.084.67轻质进料1.241.4919.11.451.081.634.312.1

11、71.46总硫,%重质进料0.830.970.9690.950.920.730.920.890.76轻质进料0.650.740.770.720.70.580.720.730.64   图2 平衡剂V、Ni含量及微反活性             b) 钒捕集剂对产品分布的影响图3图7为系统V-Trap含量与转化率、液收及汽油、液化气、柴油、干气和油浆收率图。从图中可以看出转化率及液体产品、汽油和液化气收率随系统V-Trap含量同向变化，油

12、浆和干气收率随V-Trap含量反向变化。2月8日20日为钒捕集剂快速加入和正常加入阶段，此阶段系统催化剂藏量中V-Trap 含量迅速上升并保持在最高水平（6），因此液体产品收率和转化率上升也最明显。最典型的是2月19日3月8日，反再系统平衡催化剂钒含量一直保持在10000g/g以上（见图2），但装置仍保持了较好的液体产品收率，平均在82以上（见图3），同时由图3也可看出液收和V-Trap含量的同向变化关系。因此，V-Trap能较好的保护装置催化剂的活性和选择性，并是使装置保持较好的产品分布。         

13、60;   图3 液收、转化率和V-Trap含量          图4 LPG收率和V-TRAP含量图5 汽油收率和V-Trap含量 图6 柴油收率和V-Trap含量 c)钒捕集剂对新鲜催化剂消耗和产品性质的影响图7 干气、油浆和V-Trap含量从图13可看出，在原料钒含量大幅增加，重质油进料钒含量最高为39.08 mg/kg（见表2），微反活性仍保持在60左右。并且在系统催化剂藏量中V-Trap含量保持在56的情况下，尽管平衡催化剂颗粒上钒含量高达1000013721g/

14、g，装置液体产品收率仍保持在82以上，新鲜催化剂单耗仅增加约0.02kg/t,如此高的钒含量，若没有V-Trap对钒的有效捕捉和钝化，平衡催化剂活性将大幅下降，装置产焦率将明显上升，装置将被迫采取大量置换系统内催化剂或降低掺渣率来提高平衡催化剂活性，保持装置较好的产品收率。因此，在加工劣质原料时使用V-Trap则可减少新鲜催化剂的消耗。表3表5为产品性质参数。从表中各个阶段数据比较可看出，V-Trap对产品性质并无直接的影响。表3显示在V-Trap加入后稳定汽油诱导期有所下降，烯烃含量有所上升，这与焦化汽油回炼量上升以及原料性质（2月2日3月18日共涉及7种原油，6种加工方案的变化）的变化有关

15、。而表4显示液化气丙烯含量降低，这和装置增产丙烯助剂加入量下降和进料性质变化有关，与V-Trap加入无关。因在V-Trap空白标定、快速加入和正常加入期间增产丙烯助剂的加入量分别平均为78.4kg/d、56.5 kg/d和48.1 kg/d，才使得液化气丙烯产量有所下降。 表3 稳定汽油性质项 目空白标定快速加入正常加入密度/(kg·m-3)730.5727.8718.5馏程/ HK32383510%48504850%88878190%173172167KK205205200全馏，%989898饱和蒸汽压/kPa636868诱导期/min509427480RON93.293

16、.292.3MON80.880.580.2族组成, 芳烃19.619.414.7烷烃4038.340.4烯烃4042.444.8                    表4 液化气和干气性质 % 组成空白标定快速加入正常加入干气液化气干气液化气干气液化气H220.4720.3821.97O2+N219.3113.7514.46C H 423.9125.2724.82CO23.723.954.11C

17、2H414.320.0415.240.0415.330.33C2H613.2614.8515.2C3H61.9640.031.8536.252.1634.44C3H80.5310.870.4510.390.5311.56iC4H100.0914.350.2214.730.1815.33niC4H80.0614.960.216.070.116.18nC4H100.036.050.096.710.046.85tC4H80.046.620.077.437.57cC4H80.074.645.295.37=C51.011.630.31H2S2.231.423.67 1.451.12.05表5

18、柴油性质项目空白标定快速加入正常加入密度/（kg·m-3）929.2925.1915.2馏程/ HK19420018910%23723822850%28328627390%350350338闪点/747674凝固点/-3-5-4铜片腐蚀级111反应无无无  d)原料硫含量对V-Trap捕钒能力的影响:从INTERCAT公司提供的资料显示，脱SOX助剂的加入可以提高V-Trap捕捉率，这是因为V-Trap的捕钒因子（碱金属Mg的氧化物）在SOX的存在下会形成稳定的硫酸盐而降低捕钒能力。但在本次V-Trap试用过程中未发现原料中硫对捕钒率有什么明显的影响。e) V-Trap在系统内不同含量下的捕钒效果:V-Trap不影响基础催化剂的选择性，实际的捕钒能力更多依赖于钒在催化剂颗粒和助剂颗粒间的流动性。当系统催化剂藏量中V-Trap含量达到5 6 时，钒捕捉效果较高，产品分布较为理想。随着V-Trap含量下降，捕钒率下降，产品分布变差。但是，由于V-Trap购入成本高于主催化剂,因此V-Trap的具体加入量要综合考虑主催化剂和V-Trap以及原料性质、平衡催化剂活性等因素，以实现装置效益最大化。3结论a)Intercat公司的V-Trap具有较高的捕捉、钝化钒性能，能较好的保护平衡剂活性，在反再系统催化剂藏量