硼系阻燃剂的发展及现状-

1、硼系阻燃剂的发展及现状佟芍朋1 , 钱立军2*, 韩鑫磊2, 叶龙健2, 包祥俊3(1 北京理工大学材料科学与工程学院 北京 100081;2 北京工商大学材料科学与工程系 北京 1000483东莞柏百顺石油化工有限公司 广东东莞 523618摘要:综述了硼系阻燃剂的历史发展,分析了国内外研制、生产状况,并对其前景进行了展望,并且对硼系阻燃剂的机理进行了分析。关键词:硼;硼系阻燃剂;阻燃机理DEVELOPMENT AND CURRENT SITUATION OF BORON-CONTAININGFLAME RETARDANTSAbstract: Historic development of

2、boron-containing flame retardants is reviewed. Current situation of studies and manufactures is analysed. Future of these flame retardants is forcasted. And its mechanism is also studied.Keywords: boron; boron-containing compound; flame retardant mechanism阻燃剂种类繁多,其化学结构及使用方法也各有不同。最常使用的阻燃剂的阻燃元素主要是以元素周

3、期表中第主族的硼和铝;第主族的氮、磷、锑等;第主族中的硫;第主族的氟、氯、溴等为基础的化合物。此外,锌、钡、镁、钛、锡、铁、锆、钼等金属化合物也可作为阻燃剂。但在实际应用中,阻燃剂主要是以卤素和磷为中心阻燃元素的化合物。含卤阻燃剂尽管阻燃效果较好,但由于在使用和燃烧过程中的二次污染问题,而逐渐被无卤阻燃剂所替代。近年来随着新的环保要求和法规的不断提出,硼系阻燃剂以其优良的阻燃、低毒和抑烟特性正越来越多地引起人们的注意 1。1 无机硼化物阻燃剂1.1 发展概况远在1735年,英国的Obavcasghac就获得了专利,他用硼砂、明矾、硫酸铁等的水溶液作为纺织品阻燃整理剂,这种阻燃方法能大幅度降低织

4、物的着火性能和燃烧性。由此可见,无机硼酸及硼酸盐是两种最古老的阻燃剂,它们主要应用于纤维素纤维,如棉和纸张的阻燃。由于水洗牢度的问题,它们在织物上的应用受到一定的限制,但据报道,若将无机硼阻燃剂与树脂混合组成阻燃整理体系,将提高其耐久性2。目前使用的无机硼阻燃硼酸锌产品,它最早由美国硼砂和化学品公司开发成功,商品名为Fire Brake ZB,因此简称FB阻燃剂,硼酸锌能够明显提高制品的耐火性。目前材料耐燃性已成为人们在阻燃领域关注的又一热点话题,国外许多国家制定系列耐燃规范,近年来我国也引起了重视。近年来新型阻燃剂不断涌现,同时对阻燃剂自身与使用过程中的环保问题也提出更为严格的要求。阻燃剂的

5、无卤化、无毒化、复合化和抑烟化已成为2l世纪阻燃剂的发展趋势。硼化合物是一种常用的无机阻燃剂,主要包括有五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡和硼酸锌等。在硼系阻燃剂中,最重要的是水合硼酸锌。按其结晶水分有下列品种:ZnO·B2O3·2H2O、3ZnO·2B2O3·5H2O、2ZnO·3B2O3·3.5H2O、2ZnO·3B2O3·7H2O、4ZnO·B2O3·H2O等。水合硼酸锌中最常用的品种是2ZnO·3B2O3·3.5H2O。其理化性质如下:白色结晶形粉末,熔点980,

6、密度2.8,折射率1.58,不溶于水和一般的有机溶剂,可溶于氨水生成络合盐,热稳定性好,在300以上开始失去结晶水,粒度细,平均粒度为2-10m,毒性LD50>10g/kg(白鼠口服,没有吸入性和接触性毒性,对皮肤不产生刺激,也没有腐蚀性,对眼睛也没有刺激性,为无毒、无污染的无机阻燃剂 3。1.2 主要特点作为新型阻燃添加剂,硼酸锌具有以下优点:(1阻燃增效,在大多数含卤环氧树脂和一些不饱和聚酯体系中,硼酸锌与氧化锑、氢氧化铝等具有协同效应,在不降低材料的阻燃等级条件下,能有效地降低材料成本、生烟量。(2促进碳层生成,硼酸锌有助于在材料燃烧时生成多孔碳层,且此碳层能为三氧化二硼所稳定,在

7、高聚物燃烧温度下硼酸锌还可与氢氧化铝生成类似玻璃、陶瓷的硬质多孔残渣,有利于隔热和阻止空气扩散进入材料内部。(3防止生成熔滴,在阻燃树脂的同时,并可减少高温熔滴,因而减少由于熔滴而引发的二次火灾。1.3 阻燃机理其主要作用机理为:生产粘稠玻璃状物质-物理覆盖作用;凝聚相促进成炭作用;分解脱水,吸热;气相阻燃(三卤化硼。硼阻燃剂主要在凝相中发挥阻燃作用,在气相中仅对某些化学反应和卤化物才表现出阻燃作用。主要包括以下几个方面:硼酸盐熔化、封闭燃烧物表面,形成玻璃体覆盖层,起隔绝作用;在燃烧温度下放出结合水,起冷却、吸热作用;改变某些可燃物的热分解途径,抑制可燃性气体生成。以硼酸和硼砂在纤维织品中的

8、阻燃作用为例。在常规情况下,纤维素的主要热解产物是左旋葡聚糖,再进一步分解产生一氧化碳、烷烃、乙醇、乙醛等。加入硼阻燃剂之后,硼阻燃剂在火焰中熔化,沿纤维形成玻璃体外层,隔绝氧气和热的传播。凝相中的硼和纤维素中的羟基反应,生成硼酸酯,从而抑制了左旋葡聚糖的形成,使可燃性气体大大减少。此外,硼酸还能促使乙醇脱水。因此当硼酸盐与纤维素一起热分解时、往往有大量的碳生成。硼酸锌一般与卤素阻燃剂(RX混合使用,以达到更好的阻燃效果,当接触火源时,生产气态卤化硼、卤化锌,并释放出结晶水。2ZnO·3B2O3·3.5H2O+22RX2ZnX2+6BX3+11R2O+3.5H2O同时燃烧时

9、产生的HX继续与硼酸锌反应生成卤化硼和卤化锌。2ZnO·3B2O3·3.5H2O+22RX2ZnX2+6BX3+14.5H2O上述反应产生的卤化硼和卤化锌可以捕捉气相中的活性自由基:HO·和H·,干扰中断然绕的链式反应,在固相中能促进生成致密而且坚固的炭化层,同时在高温下硼化物在可燃物质表面形成玻璃状固体融状物包覆在物质表面,起隔绝氧气和热量的作用。硼酸锌在300以上时陆续释放出大量结晶水,起到吸热、降温和消烟的作用。3在气相中,硼酸盐和卤代有机化合物结合,产生气态的三卤化硼,它在火焰中放出卤化氢,对阻止高活性自由基之间的连锁反应,对抑制燃烧的进行等有催

10、化作用,此外,硼和许多硼的氧化物对含碳化合物的氧化反应有抑制作用,是良好的阻氧化剂。在一个自发进行的氧化过程中,自由基的增殖步骤可表示如下:R·+O2RO2·RO2·+RHROOH+R·这两个反应构成了链反应。有偏硼酸存在时,裂解的过氧基被消除,它与偏硼酸互相作用,生成氧、过氧化氢和偏硼酸酯。在通常的反应温度下,硼几乎完全以偏硼酸和偏硼酸酯的形式存在。由于它们消除了氧化反应裂解产生的过氧基RO2·,加速了链终止反应,从而使总氧化反应速率减慢4。1.4 国外发展状况目前国内外已开发的硼酸锌阻燃剂产品主要有4种:超细硼酸锌、热稳定性硼酸锌(市售有3

11、种,商品名分别为XP2187、Fire Brake 415ZB2233、脱水硼酸锌(XPI2187和高含水硼酸锌(XPI22135。1990年报道的美国硼砂公司的硼酸锌新产品是平均粒径为24m; 1992年,硼砂公司又报道了一种硼酸锌新产品,其失水温度为413(比标准硼酸锌约高110,因而可用于加工温度极高的工程塑料,如聚酮、砜和聚醚亚胺等。Acan化学品公司开发的Flam tard Z10粒径为1.0m,是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA良好的余火消除剂; Flam tard Z15粒径更小,为0.6m,可用于高透明制品6。美国Borax and Chemical Corporation生产的

12、脱水硼酸锌XPI2187,热稳定性高,可用于在290加工的工程塑料、充气电线、电缆及飞机内用的层压板;另一产品XPI2213硼酸锌,其含水量高达30%,特别适用于膨胀型涂层。该公司还开发出超细硼酸锌,用于纤维,以改善材料加工性和组分分散性。另一生产硼化物的主要厂家是美国AMAX的子公司Climax Metals Company,近年来该公司推出了一种高温级硼酸锌(ZB2233,可用于多种工程塑料;另一种细粒径硼酸锌(ZB2467,其平均粒径为1.52.0Lm。该公司开发的无水硼酸锌将应用于热塑性工程塑料7。西崎织物染色公司开发的防火阻燃剂“NFR”系列, 是用含硼的特殊复合成分制成的8。使它渗

13、透到纤维素类纤维或化学纤维坯布中, 可显著地提高纤维的着火点, 并显著地延缓火焰的蔓延速度。火灾事故中造成死亡的主要原因, 是从燃烧物中产生有毒气体。但NFR 系列是一种新型的防火阻燃剂, 它可通过加工附着在纤维上, 抑制纤维燃烧时产生的有毒气体, 加工后不会造成纤维手感和色调的变化。该公司已将此研究成果商品化, 经正式机构试验, 证明它们具有历来产品所没有的防火阻燃效果。美国硼砂公司对使用硼酸锌建议采用如下配方:达到第一类阻燃性能火焰传播速度低于15,氧指数高于35%,使用高卤素含量的树脂, 并且:a.每100份树脂加入1015份硼酸锌。b.每100份树脂加入45份硼酸锌,再加入1015份氢

14、氧化铝。达到第二类阻燃性能:使用含1520%氯或1015%溴的树脂体系,并按照上述建议配料。达到自熄性能:使用趋近第二类性能的配料方案或使用氯化或溴化添加剂的通用级聚酯,每100份树脂添加1020份硼酸锌和氧化锑的混合物。1.5 国内发展状况我国现在所生产的硼酸锌的粒径一般为28m,还不能达到国外的水平,所以对硼酸锌进行超细化研究日趋重要起来,但是随着技术的发展,我国与国外的差距正在逐步缩小。硼酸锌的生产方法主要有硼砂法和硼酸法。(1 硼砂法3.5ZnSO4+3.5Na2B4O7+0.5ZnO2(2ZnO·3B2O3·3.5H2O+3.5Na2SO4+2H3BO3即把硼砂和

15、硫酸锌按一定配比溶于水中,一定温度下进行反应,反应结束后经漂洗、压滤、干燥、粉碎即得产品。(2 硼酸法2ZnO+6H3BO32ZnO·3B2O3·3.5H2O+5.5H2O将硼酸、氧化锌按一定配比溶于水中,在一定温度下进行反应,反应结束后漂洗、压滤、干燥、粉碎即得产品。3武汉大学9将氧化锌和硼酸混合均匀,物质的量比为13,加入反应容器,加入水的量为氧化锌和硼酸总质量的0.01%60.00%,然后搅拌配制成流变态,再放入密闭容器在60 100温度下保温612h,冷至室温取出产物,在120140烘干即可。此法制备过程不需要过滤,也不需要水洗,反应产率高。上海安亿纳米材料有限公司

16、10用硼砂、硫酸锌和氧化锌按一定的配比,加入一定质量的水后,搅拌成流变态。在所获得的产品中加入表面活性剂,在60100下恒温35h,冷至室温后,过滤水洗。加入的表面活性剂是含锆表面活性剂或硅烷表面活性剂,用量为硼砂、硫酸锌和氧化锌总量的0.01%3.00%。1.6 纳米硼酸锌硼酸锌阻燃剂粉体的粒径过大会在基材中分散不理想,添加量高时会恶化材料的使用性能。为了改善硼酸锌在基材树脂中的分散性,必须使其粒径较小及粒径分布较窄。故阻燃剂细微化,甚至纳米化,既可增大阻燃剂与材料的接触面以提高相容性,可降低阻燃剂的用量。胡云楚11发明了一种固相反应制备纳米硼酸锌的方法。将氧化锌和硼酸分别磨成微米级,然后按

17、照一定的比例,加入总量的1%5%的硬脂酸钠、硅烷等表面活性剂或偶联剂,然后进行球磨或真空球磨,最后得到了纳米级的硼酸锌。还有人研究了用水热法12制备形貌可控的颗粒状、棒状和针状的低水合硼酸锌和用溶剂热改性法13制备硼酸锌,均得到了改性良好的产品。1.7 主要应用领域硼酸锌能够替代有毒的氧化锑应用于多种合成材料中,同时硼酸锌也可作为涂料的耐火添加剂和木材、纺织材料的耐火添加剂等。由于硼酸盐类阻燃剂价格相对较高,限制了其应用,我国对FB硼酸盐阻燃剂无论是应用与合成工艺都处于开发阶段,由于FB硼酸盐阻燃剂的性能良好、安全无毒、价格相对较低、原料来源易得。其主要应用于高层建筑的橡胶制品配件、电梯、电缆

18、、电线、塑料护套、临时建筑、军用制品、电视机外壳和零部件、船泊涂料及合成纤维制品、各种塑料、涂料等高聚物的阻燃添加剂14,15等,而且在一些领域具有无法替代的优越性,因此发展前景看好,另外我国硼资源丰富,国内有资源的地区,可以加快硼酸盐阻燃剂的合成与开发16。有机合成材料已广泛应用于交通运输、建筑材料、电器仪表、日用家具、室内装饰及人们的衣着住行等各个领域,可代替钢材、木材、棉纱等,在经济建设和人民生活中发挥着重大的作用。所以无机硼化物作为阻燃剂已不再局限于棉织物的整理,它已开始广泛应用,如硼酸锌和氧化锑复配,可以添加到PVC、氯丁橡胶、卤化树脂、氯化聚乙烯等含卤素的树脂中,或者与含卤素的其他

19、阻燃剂如氯化石蜡、十溴二苯醚、四溴双酚A、六溴环十二烷等一起使用于一般非卤化树脂中,如聚乙烯、聚丙烯、ABS、聚酯、天然橡胶、丁苯橡胶、不饱和聚酯、尼龙、PE薄膜等的阻燃3,17。2 有机硼化物阻燃剂2.1 发展概况近年来,有机硼化合物用作阻燃剂正逐渐引起人们的注意1820。其实,早在1942年,美国的Posner就申请了专利。他用硼酸和三乙醇胺的反应产物来作为纺织品的阻燃整理剂21。随后又有报道,几乎有50种有机硼化合物的阻燃性质被正确估价,这其中虽然有些有机硼化合物具有良好的阻燃性,但水洗牢度是极差的,它们甚至不能承受一次温和条件下的水洗。而那些具有硼-氮配位键的,具有苯环、硼-氮键的,环

20、硼氮烷类,含卤芳基硼酸类的有机硼化合物被认为具有较好的水解稳定性,显示极好的开发前景。1983年前苏联合成了以下阻燃剂(如下图,分子中卤素、氮、硼元素的协同作用对阻燃性的显著影响,阻燃效果较好。BOHOHOH CH 2CClH 2CC H 2ClH 2CONH 2CH 2CH 2OH+O BCH 2C CH 2Cl 2ClCH 2OOCH 2CH 2NHn目前国内对有机硼阻燃剂的报导很少,有人将有机硼和有机磷阻燃剂复配使用,一方面,减少磷阻燃剂毒性;另一方面,提高硼阻燃剂耐水解稳定性。从理论上分析,硼原子具有一个2Pz空轨道,可以接受孤对电子,同磷配位可以产生协同效应,同时,可以改善有机硼阻燃

21、剂容易水解造成的不耐洗涤状况。并不是任何有机硼、磷化合物复配都可以产生协同效应,复配不当,还会产生消极作用。硼、磷协同作用的先决条件是硼、磷相互接近到一定距离才会形成配位键,这样才有可能产生阻燃协同效应。如硼酸三丙酯和磷酸三氯乙酯有化学结构上的相似性,故可以产生协同效应,而硼酸三苄酯则由于苯环的空间阻碍作用而有碍于硼、磷相互靠近,从而影响了其协同效应,至于复配消效作用产生的多方原因还有待进一步探讨。此外,他们还将硼、磷元素以最佳协同配比引入同一分子结构中合成了有机硼磷阻燃剂,提高了硼阻燃剂的耐水解性,应用于纯棉织物的阻燃整理中,比复配使用具有更好的阻燃性能。阻燃整理的织物手感要好些,燃烧时烟雾

22、也少一些 22。 2.2 阻燃机理在实际阻燃技术中,很少使用单一的阻燃剂,而是并用数种阻燃剂或阻燃增效剂以达到协同阻燃的效果,减少阻燃剂的用量。目前已经有人指出硼和氮、卤素、磷也存在阻燃协同效应23-25,并且对硼、磷、氮、卤协同体系机理进行了初探。二元协同阻燃观点认为,两种作用于不同阻燃区域的阻燃剂之间有较好的阻燃协同作用。阻燃区域分为气相和凝相,一般的含磷化合物在火焰中产生磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸,由于生成的磷酸层形成一层不挥发性的保护层,隔绝空气,产生了阻燃效果。此外,聚偏磷酸有强力的脱水作用,使纤维素炭化,而炭化膜也起到了隔绝空气的作用。有机硼阻燃剂在燃烧过程中产生硼酸酐或硼酸,硼酸在热

23、裂解时形成类似的玻璃状的熔融物覆盖在织物上,促使织物直接氧化成二氧化碳。减少可燃气体一氧化碳的生成,且阻燃玻璃体的产生可阻止可燃性气体向外扩散,从而达到阻燃的目的。若阻燃剂中含氮、卤素,它们受热时能释放出难燃烧气体NH 3、HX等,稀释了空气中氧的浓度,用来隔断氧气而起到阻燃作用,但也应考虑氮、卤元素与硼形成化合物对阻燃性的影响。此外还需考虑硼、磷之间亦可能形成配位键,以及不同体系的BP配键键能的大小对阻燃性也有影响26。2.3 国内内发展状况及其应用领域东华大学的林苗、郑利民等人合成了一些新型的有机硼化合物作为阻燃剂,阻燃性能好,但由于硼酸酯的耐水解性能不佳,影响了其耐洗性。以下几种硼化合物

24、可用于棉织物的半耐久阻燃整理:HO OOB OCH 2CH 2OOBOB OB O青岛大学的赵雪,朱平,王炳等人合成了四种有机硼阻燃剂FRBN 1、FRBN 2、FRBN 3、FRBSi,采用轧、烘、焙的方法施加到棉织物上;并且比较了它们的阻燃性能、物理机械性能等,结果发现FRBN 3在所合成的这四种有机硼阻燃剂里面综合性能最佳22。其结构式为:BOCH 2CH 2NH 23FRBN 13FRBN 2NCH 2CH 2OBFRBN 3 O B O SiO BOSi OO R Rn(FRBSi有机硼酸酯阻燃剂分子中碳与硼的比对阻燃效果有较大的影响,碳硼比小于4时,才具有阻燃性,分子中若含有卤素、氮和磷等杂原子,则这个比例可略高。分子中含硼量越高,阻燃效果越好27。我国生产的FR-B阻燃剂是一种含溴含硼的液体添加型阻燃剂,名为硼酸三(2,3-二溴丙酯,合成这种阻燃剂有两条路线。第一条路线采用2,3-二溴丙醇和三氧化二硼进行酯化脱水反应制得;第二条路线是采用丙烯醇与硼酸生成三(丙烯基硼酸酯加溴而得。国内采用第一条路线生产这种阻燃剂,产品收率达90%以上。该阻燃剂不但具有良好的阻燃效果,而且还有抑烟作用,对制品的物理机械性能