聚酰亚胺-课件_-

1、LOGO目 录v一一. 聚酰亚胺的概述聚酰亚胺的概述v二二. 聚酰亚胺的发展简史聚酰亚胺的发展简史v三三. 聚酰亚胺的分子结构与性能聚酰亚胺的分子结构与性能v四四. 聚酰亚胺的合成聚酰亚胺的合成v五五. 聚酰亚胺的应用聚酰亚胺的应用聚酰亚胺概述聚酰亚胺概述 聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，英文名子化合物，英文名Polyimide(简称简称PI) ，是目前工程塑料，是目前工程塑料中中耐热性最好耐热性最好的品种之一。的品种之一。NOONOORCNCRR OO PI作为一种作为一种特种工程材料特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、

2、微，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将都在将PI的研究、开发及利用列入的研究、开发及利用列入 21世纪最有希望的工世纪最有希望的工程塑料之一程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是解决问题解决问题的能手的能手（protion solver），并认为），并认为没有聚酰亚胺就不没有聚酰亚

3、胺就不会有今天的微电子技术会有今天的微电子技术。 聚酰亚胺概述聚酰亚胺概述聚酰亚胺的发展简史1908年，年，PI聚合物开始出现报道，但本质未被认识，因此不聚合物开始出现报道，但本质未被认识，因此不受重视。受重视。40年代中期出现一些专利。年代中期出现一些专利。50年代末制得高分子量的芳族聚年代末制得高分子量的芳族聚酰亚胺，标志其真正作为一种高分子材料来发展酰亚胺，标志其真正作为一种高分子材料来发展6080年代，由美杜邦公司、年代，由美杜邦公司、Amoco公司、通用电气公司及公司、通用电气公司及法罗纳法罗纳-普朗克公司为代表先后开发出一系列的模制材料和普朗克公司为代表先后开发出一系列的模制材料和

4、聚合体，如聚醚酰亚胺聚合体，如聚醚酰亚胺(PEI) ,并于并于1982 年正加成型聚酰亚胺、年正加成型聚酰亚胺、热塑性聚酰胺。缩合型聚酰亚胺式以热塑性聚酰胺。缩合型聚酰亚胺式以Ultem商品名在国际市商品名在国际市场上销售。场上销售。1997年日本三井东压化学公司报道了全新的热塑性聚酰亚胺年日本三井东压化学公司报道了全新的热塑性聚酰亚胺(Aurum)注塑和挤出成型用的粒料。注塑和挤出成型用的粒料。聚酰亚胺的发展简史聚酰亚胺的发展简史 到目前为止到目前为止 ,聚酰亚胺已有聚酰亚胺已有 20 多个大品种多个大品种 ,随着其应用范围的扩大随着其应用范围的扩大 ,有关聚酰有关聚酰亚胺的品种将会越来越多

5、。国外生产厂家主要集中在亚胺的品种将会越来越多。国外生产厂家主要集中在美国和日本美国和日本 ,如美国的通如美国的通用电气公司、杜邦公司用电气公司、杜邦公司 ,日本的宇部兴产公司、三井东压化学公司日本的宇部兴产公司、三井东压化学公司;国内生产国内生产厂家主要是上海合成树脂研究所和长春应用化学研究所。厂家主要是上海合成树脂研究所和长春应用化学研究所。日本专利分配聚酰亚胺聚苯硫醚聚醚砜类聚醚酮类欧洲专利分配聚酰亚胺聚苯硫醚聚醚砜类聚醚酮类美国专利分配聚酰亚胺聚苯硫醚聚醚砜类聚醚酮类四种已经产业化的耐热聚合物的专利分配 近近30 年来年来 ,聚酰亚胺的发展较快聚酰亚胺的发展较快 ,尤其近尤其近 10年

6、来更是有了飞速的发展。年来更是有了飞速的发展。1977 年年1979 年年在美国化学文摘中登载了在美国化学文摘中登载了1000 多条多条有关聚酰亚胺的有关聚酰亚胺的文摘文摘 ,100 多篇多篇聚酰亚胺聚酰亚胺文献文献向美国国家技术服务局向美国国家技术服务局登记登记。1982年年1985 年年有聚均苯四甲酰有聚均苯四甲酰亚胺亚胺申请专利申请专利54 件件 ,聚酰胺亚胺申请专利聚酰胺亚胺申请专利 30 件件 ,聚醚酰亚胺申请专利聚醚酰亚胺申请专利 23 件件 ,由由此可见聚酰亚胺聚合物的发展速度。此可见聚酰亚胺聚合物的发展速度。1大量含氮大量含氮五元杂环及芳环五元杂环及芳环分子链刚性大分子链刚性大

7、分子间作用力强分子间作用力强2.芳杂环的芳杂环的共轭效应共轭效应高耐热性高耐热性和热稳定性和热稳定性高力学性能高力学性能（高温下保持率很高高温下保持率很高）聚酰亚胺结构与性能聚酰亚胺结构与性能v 1、 全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到温度达到600，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。v 2、聚酰亚胺可耐极低温，如在、聚酰亚胺可耐极低温，如在-269的液态氦中不会脆裂。的液态氦中不会

8、脆裂。 聚酰亚胺结构与性能聚酰亚胺结构与性能v 3、聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度、聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在都在100MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为）为170MPa以上，而联苯型聚酰亚胺（以上，而联苯型聚酰亚胺（Upilex S）达到）达到400MPa。作为工程塑料，弹性膜量通常为作为工程塑料，弹性膜量通常为3-4GPa，纤维可达到，纤维可达到200Gpa，据理论计算，均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达据理论计算，均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500GPa，仅次于碳纤维。仅次于碳纤维。 v 4、

9、聚酰亚胺的热膨胀系数在、聚酰亚胺的热膨胀系数在210-5310-5，广成热塑性聚酰，广成热塑性聚酰亚胺亚胺310-5，联苯型可达，联苯型可达10-6，个别品种可达，个别品种可达10-7。v 5、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸 稳定，一般稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的的品种不大耐水解，这个看似缺点的 性能却使聚酰亚胺有别性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解利用碱性水解回收原料二酐和二胺回收原料二酐和二胺，例如对于，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达薄膜，

10、其回收率可达8090。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起起120，500 小时水煮。小时水煮。v 6、聚酰亚胺具有很高的、聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能耐辐照性能，其薄膜在，其薄膜在 5109rad快电快电子辐照后强度保持率为子辐照后强度保持率为90。聚酰亚胺结构与性能聚酰亚胺结构与性能v 9、聚酰亚胺在极高的真空下、聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少放气量很少。v 10、聚酰亚胺、聚酰亚胺无毒无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有

11、很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。毒性实验为无毒。 v 7、 聚酰亚胺具有良好的聚酰亚胺具有良好的介电性能介电性能，介电常数为，介电常数为3.4左右，左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到数可以降到2.5左右。介电损耗为左右。介电损耗为10-3，介电强度为，介电强度为 100-300KV/mm，广成热塑性聚酰亚胺为，广成热塑性聚酰亚胺为300KV/mm，体积电，体积电阻为阻为1017/cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围。这些性

12、能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。内仍能保持在较高的水平。v 8、聚酰亚胺是、聚酰亚胺是自熄性聚合物自熄性聚合物，发烟率低。，发烟率低。聚酰亚胺结构与性能聚酰亚胺结构与性能性性能能（综述）（综述）a.力学性能：力学性能：拉伸、弯曲、压缩拉伸、弯曲、压缩强度较高；强度较高；突出的抗蠕变性，突出的抗蠕变性，尺寸稳定性尺寸稳定性。b.热性能：热性能：主链键能大，主链键能大，不易断裂分解。不易断裂分解。耐低温性好，耐低温性好，很低的很低的热膨胀系数热膨胀系数c.电性能：电性能：优良的电绝缘性能优良的电绝缘性能偶极损耗小，偶极损耗小，耐电弧晕性突出，耐电弧晕性突出，介电强度高，介电强度

13、高，随频率变化小随频率变化小d.耐化学药品性：耐化学药品性：耐油、有机溶剂、耐油、有机溶剂、酸强氧化剂作用下酸强氧化剂作用下发生氧化降解，发生氧化降解，不耐碱。不耐碱。碱和过热水蒸气碱和过热水蒸气作用下，作用下，发生水解发生水解e.耐辐射性：耐辐射性：经射线照射后，经射线照射后，强度下降很小。强度下降很小。自熄性聚合物，自熄性聚合物，发烟率低发烟率低缺点：缺点：熔点太高，熔点太高，不溶于大多数有机溶不溶于大多数有机溶剂，加工流动性不佳，剂，加工流动性不佳，易水解、吸水性较高易水解、吸水性较高及膨胀系数大等。及膨胀系数大等。(1) 聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这两种单体与众多其它杂环聚聚酰

14、亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这两种单体与众多其它杂环聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚喹恶啉及聚喹啉合物，如聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚喹恶啉及聚喹啉等的单体比较，原料来源广，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多，等的单体比较，原料来源广，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺聚酰亚胺的合成特点聚酰亚胺的合成特点 (2) 只要二酐只要二酐(或四酸或四酸)和二胺的纯度合格，不论采用何种缩聚方法，都很和二胺的纯度合格，不论采用何种缩聚方法，都很容易获得足够高的分子量，加入单元酐或单元胺还可以很容易地对分子

15、量容易获得足够高的分子量，加入单元酐或单元胺还可以很容易地对分子量进行调控。进行调控。 (3) 以二酐以二酐(或四酸或四酸)和二胺缩聚，只要达到等摩尔比，在真空中热处理，可和二胺缩聚，只要达到等摩尔比，在真空中热处理，可以将固态的低分子量预聚物的分子量大幅度提高，从而给加工和成粉带来以将固态的低分子量预聚物的分子量大幅度提高，从而给加工和成粉带来方便。方便。(4) 很容易在链端或链上引入反应基团形成活性低聚物，从而得到热固性聚很容易在链端或链上引入反应基团形成活性低聚物，从而得到热固性聚酰亚胺。酰亚胺。（5）多种多样的合成方法OOOH2N加热NOOCOOHCOOH或溶剂NOO或脱水剂加热COH

16、NCOOHH2NOOO聚酰胺酸聚酰亚胺聚酰亚胺的合成特点聚酰亚胺的合成特点H2N加热NOOCOORCOOHCOHNCOOHNOO三氟乙酐叔胺ONO加热异酰亚胺OOONOOOCNCCOOONCOCO2（5）多种多样的合成方法聚酰亚胺的合成特点聚酰亚胺的合成特点典型的反应典型的反应OOOH2NCCOHNHOOk1k2COHCOHNOOOOk3k4k5k1=0.6 L/mols；k2=81010/s；k3=0.52.0108 L/mol s (k5=0)；k4 = 1.54103L/mols；k5 = 0.51.0108 / s(k3=0)。 聚酰亚胺的合成特点聚酰亚胺的合成特点 (6) 利用聚酰胺

17、酸中的羧基，进行酯化或成盐，引入光敏基团或长链烷利用聚酰胺酸中的羧基，进行酯化或成盐，引入光敏基团或长链烷基获得双亲聚合物，可得到光刻胶或用于基获得双亲聚合物，可得到光刻胶或用于LB膜的制备。膜的制备。 (7) 一般的合成聚酰亚胺的过程都不产生无机盐，对于绝缘材料的制备一般的合成聚酰亚胺的过程都不产生无机盐，对于绝缘材料的制备特别有利。特别有利。 聚酰亚胺的合成特点聚酰亚胺的合成特点COHNCOOHCOHNCOORR=饱和烷基，不饱和基团，金属（银、铜等）NOO(8) 作为单体的二酐和二胺在高真空下容易升华，因此容易利用气相沉作为单体的二酐和二胺在高真空下容易升华，因此容易利用气相沉积法在工件

18、，特别是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亚胺薄膜积法在工件，特别是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亚胺薄膜各种聚酰胺酸的贮存稳定性各种聚酰胺酸的贮存稳定性OOOO聚酰亚胺的合成聚酰亚胺的合成OCCH3OCCH3NHCH3OCONH+OHNHCCOOOOCCOOOCH3CH3NR3OCCOOCH3COO HNR3_+OOCCNHONOOO CCH3ONOO CCH3HOHO-+-+NOOONO聚酰胺酸的化学环化聚酰胺酸的化学环化聚酰亚胺的合成聚酰亚胺的合成 (1) 薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦的 Kapton 、宇部兴产的Upilex系列和钟渊的Apic

19、al。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。(2) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。 (3) 先进复合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2.4M，飞行时表面温度为177，要求使用寿命为60 000h，据报道已确定50的结构材料为以热塑性聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。聚酰亚胺的应用聚酰亚胺的应用美国美国HSCT计划计划聚酰亚胺的应用聚酰亚胺的应用v 1.速度：2.4马赫（2575km/hr),从旧金山到上海由现在的12小时缩短到5小时。v 2.飞机表面温度：177。v

20、3.作为机翼和机身结构部件的聚酰亚胺复合材料30吨/架。v 4.要求材料在177下的使用寿命为60000小时(6.9年)，飞机寿命：30年。v 5.飞行高度：19000米。v 6.计划制造500架。v 7.载客300名。v 8.粘合剂：聚酰亚胺类。耐热纤维的性能耐热纤维的性能 (4) 纤维：强度可达5-6GPa, 弹性模量可达250300GPa，可与T700碳纤维相比，作为先进复合材料的增强剂、高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。聚酰亚胺的应用聚酰亚胺的应用聚酰亚胺纤维与聚酰亚胺纤维与Kevlar纤维的比较纤维的比较聚酰亚胺的应用聚酰亚胺的应用(5) 泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。

21、(6) 工程塑料：有热固性也有热塑性，可以模压成型也可用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。聚酰亚胺的应用聚酰亚胺的应用超高温工程塑料和复合材料 聚酰亚胺的应用聚酰亚胺的应用(7) 胶粘剂：用作高温结构胶。 (8) 分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机液体和气体的分离上具有特别重要的意义。聚酰亚胺的应用聚酰亚胺的应用分离膜和膜分离分离膜和膜分离v微滤膜、超滤膜、纳滤膜。v反渗透膜v渗透蒸发膜v膜蒸馏v气体分离膜聚酰亚胺的应用聚酰亚胺的应用 (9) 光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。 (10) 在微电子器件中的