焦化产品分析与检验基础

1、第二篇 焦化厂常用仪器分析部分仪器分析具有灵敏度高、精确度高、分析简单、速度快的特点。因此，随着近代科学的发展。逐步采用仪器分析来代替化学和物理分析。本篇简介绍一些焦化厂中使用的分析仪器。第一章 气相色谱气相色谱法是近二十年来迅速发展起来的一种新型分离分析技术，是一种物理及物理化学的分离分析方法。根据不同物质在不同的两相中的分配系数的不同，当两相作相对运动时，这些物质在两相中的分析反复进行多次，使得那些分配系数只有微小差异的部分，产生很大的分离效果，从而使不同的组分得到分离。气相色谱可分离分析性质极为相近的物质。例如焦化厂的二甲苯同分异构体的分析，即邻、间、对二甲苯的分析，而且在较短的时间内能

2、够同时测定极为复杂的混合物，气相色谱法分析速度很快，一般只需几分钟或几十分钟便可完成一个分析周期。便如焦化厂精苯产品采用蒸馏试验时，每样需半小时以上，采用色谱分析只在几分钟内即可完成，有力地指导生产操作。色谱法可分析10-11克的物质含量，用于微量分析。但色谱法必须具备标准样，否则定性困难。由于色谱具有以上特点，广泛使用在石油化工、离分子合成、药物等工业的气体或液体分析。又由于它具有高分离效率和进行微量分析，用于检测大气污染成分的分析。焦化厂可用于煤焦油中各种芳烃含量、煤气组成、水质等等的分析。因此它是广泛应用的仪器之一。第一节 色谱分析的分类色谱法有许多类型，从不同角度出发，有各种色谱分类方

3、法现介绍如下：一、按两相所处状态分类所谓“相”就是指体系中的某一均匀部分，例如在玻璃管内装的吸附剂为固定相，流动的溶液为流动相。用液体作为流动相的称为液相色谱或液体色谱或液体色谱，用气体作为流动相的称为气相色谱或气体色谱（也有称气体色层或气体层析的）。考虑到固定相也有可能有两种状态，即固体吸附剂和固体担体上载有液体的固定相，故可将色谱分为下述四类：气相色谱气固色谱气液色谱液相色谱液液色谱液固色谱二、按固定相的性质分类1、柱色谱这种色谱通常包括两大烊，一类是固定相被装在一根称为色谱柱的金属管或玻璃管内，叫填充柱色谱，另一类是固定相附着在管内壁，中心是空的，称毛细管色谱。2、纸色谱用滤纸作为固定相

4、，使样品在其上展开，达到分离鉴定的目的。3、薄层色谱将吸附剂研成粉未，再压成或涂成薄膜，然后用与纸色谱类似的方法操作。三、按分离过程的物理化学原理分类1、吸附色谱用吸附剂作固定相，利用其对不同物质的理吸附的差别达到分离的目的，根据流动相的不同，分为气固吸附和液固吸附两种，目前吸附色谱用于气体分析。2、分配色谱利用不同组分在给定的两相中有不同的分析系数而使之分离。包括液口分配色谱和气液分配色谱。3、其他作用原理如离子交换色谱、络合色谱、纸上色谱等。第二节 气相色谱工作过程一般常用的气相色谱所采用的基本色备如图21所示。在分析样品前，先把载气调到所需的流速，把汽化室、色谱柱和检定器各升到所需的操作

5、温度，被分析样品从取样器进入汽化室后立即气化并被载气带入色谱柱进行分离，分离后的单组分先后进入检定器说生一定讯号经放大后记录成色谱图。气相色谱所用的基本设备可分成五个部分，包括气路系统、进样系统、分离系统、检定器和放大记录系统。一、气路系统气相色谱仪的气路是一个载气连续运行的密闭管路系统、载气从气源程序出来后顺次经过减压阀、压力表、净化器、气流调节阀、转于流量计、汽化室、色谱柱检定器、然后放空。气路系统中净化器用来提高载气的纯度，除去载气中电负性较强的组分如烃类、氧气、水气等。二、进样系统进样系统包括进样装置和汽化室。1、 液体进样液体进样一般采用微量注射器，规格有0.5、1.5、10、50微

6、量等规格。2、气体进样气体进样常采用的有旋转式六通阀，如图2-2所示。或推拉式气体取样阀。取样时，气体进入取样阀。取样式时，气体进入定量管，而载气直接由A到B（图中实线位置），当进样时，转动阀瓣60度成图中虚线位置，载气由A口进入，通过定量管把管中气样带入色谱进行分析。气样也可用0.25-5毫升注射器直接量取进行。但进样量大小、时间长短，对色谱柱分离效率影响很大，因此在一定条件要确定合适的进样量，并且进样时间越短越好。若进样为固体，必须选择一种溶剂使之溶解后进样。3、汽化室汽化室的作用是将液体或固体样品瞬间汽化为蒸汽，要求汽化室死空时小、热容量大，载气在进入汽化室与样品接触前最好经过足够的予热

7、。三、分离系统分离系统由色谱柱组成，是气相色谱的心脏部分。1、分离原因色谱柱中装有固定相，因定相对样品中各组分有不同吸附和溶解能力，也就是样品中各组分在固定相和流动相之间有不同分配系统。当样品被载气带入柱中并且不断向前移动时，分配系数较小的组分，也就是被固定相吸附或溶解的能力较小的组分移动速度就越来越快。反之，分配系数较大的组分移动越慢。这样，即使组分之间分配系数相差很小，但只要存在差别，在柱中经过反复多次的分析，差距也会逐渐地位大，最后分配系数小的组分首先馏去色谱柱，分配系数较大的组分后馏出色谱法，从而使组分得到分离。图2-3所示为各组分的分离情况示意图。物质在固定相和流动相之间发生的吸附、

8、脱吸和溶解解样品的过程，叫做分配过程，在一定温度下，组分在两相之间分配达到平衡的浓度比称为分配系数K。K=组分在固定相中浓度/组分在流动相中浓度2、柱构造的选择色谱柱主要分为填充柱和空心毛细管柱两种，填充柱制备简单，可供使用的担体、固定液、吸附剂种类繁多，所以应用普遍，空心毛细管分离效率高，可快速分析，但进样量小，制作较困难。填空柱的形状大体分为U型和螺旋形两种，螺旋形的体积小。但柱管内径和螺旋直径之比应为1：25到1：15。一般填充柱长1-6米，内径2-6毫米，材料用紫铜、不锈铜或玻璃管。空心毛细管柱长50-360米，内径0.1-0.5毫米，材料为玻璃、不锈钢或尼龙。四、检定器在气相色谱分析

9、中，样品组分经色谱柱分离后，必须通过检定器将各组分按其物理的或化学的特性用直接或间接的办法显示出来，辨别出各个组分反其浓度的变化情况，达到定性或定量分析。目前使用盖示方法（微分型）检定器，它是测定柱后馏出的组分及其浓度的瞬间变化得一系列峰型色谱图。根据检测原理的不同，又可分为浓度型检定器，包括热导池、电子捕获、截面积等检定器，质量型检定器包括氢烃离子化、火 光度、硷金属离子化等检定器。下面介绍普遍应用的热导池检定器和氢 离子化检定器。1、热导池检定器热导池检定器是气相色谱仪器中应用最广泛的一种检定器，它的特点是结构简单、稳定性好、线性范围宽、操作方便、灵敏度适宜、不会破坏样品等，适合于常量分析

10、含量在n十个ppm以上组分的分析。（1）结构及工作原理热导池作为检测器，是基于不同物质具有不同的热导系数。它由流体和热敏元件组成。池体一般多用铜或不锈钢材料，热敏元件选用电阻温度系数大（a大的）、价廉、耐高温、灵敏度高、表面镀金的钨丝。结构如图2-4所示。在金属池体上凿两个相似的孔道，里面各固定一根长短和阻值相等的钨丝R1和R2，且与池体绝缘如图2-5所示，R1作为参考臂，只通载气。R2为测量臂，通载气和样品。把这两根钨丝与惠斯顿电桥两个臂连接。R3和R4为两个固定电阻，阻值亦相等。调节R，使电桥处于平衡状态，由电源供给电桥9-24伏直流稳定的电压加热钨丝。因此热丝与池座之间产生温差，便有热损

11、失产生，热丝的热损失主要是由于热丝与池壁之间的热洁导，其次是对流和辐射，但后者基本上是一个常数。钨丝是一热敏元件，它的阻值变化与温度变化成比例。即：taR由于不同气体具有不同的热导系数，当载气同时通过两个臂时，对两臂的热传导有同样的影响，对热丝温度的影响也相同。因而使两根热丝的阻值变化相同。段如原来电桥的平衡状态为R1. R4= R3. R2。载气对R1的影响为R1对R2的影响为R2，于R1 = R2，所以（R1 R2）. R4=（R2 R2）. R3电桥处于平衡。进样后，样品蒸汽随载气进入测量臂，由于样品蒸汽加载气混合的热导系数和纯载气的热导系数不同，因而使两根热丝的温降也不同，对两根热丝的

12、阻值亦产生不同的影响，即R1 R2，所以（R1 R2）. R4（R2 R2）. R3从而使电桥失去平衡，电桥AB之间产生不平衡电势，此电信号连续输入记录器，故R2 阻值的变化是与只通入纯载气的R1 相比较测出的。这是属于差示测量方法。2、氢焰离子化检定器在通常条件下，组分蒸汽是不导电的，但在有能源激发的条件下，蒸汽分子会直接或间接地被离子化，并在电场的作用下定向运动形成离子流，测定离子流的强度便可得到该组分浓度变化的信号。根据激发能源不同有氢离子化检定器和放射性离子化检定器。常用的以氢气在空气中燃烧所生成的火焰为能源的氢离子检定器。（1）氢离子检定器的工作原理和结构检定器的核心部分是离子室，如

13、图2-6所示。金属小环为极化极，加-50伏至-300伏电压与收集极形成一个电场，从色谱柱馏出的载气和组分在喷嘴里与氢混合，当氢和空气在喷嘴头上燃烧时，含碳的有机物有一小部分电离：C6H66：CH（游离基）6：CH3O26CHO6e6CHO6H2O6CO6H3O即在高温裂介和氧化过程中生成寿命很短的自同基，又互相碰撞而产生离子。在外加电场定向作用下，形成离子流，正离子被负极吸收，电子被正极吸收。此离子流是很微弱的通过离电阻取出电压信号后经放大器送至记录器。离子化产生的离子数目与单位时间内进入火焰的碳原子质量有关，故称为质量检定器。氢焰离子化检定器的灵敏度比热导池检定器离102-104倍，操作稳定

14、可靠，结构不太复杂，对温度不敏感等优点是目前使用最广泛的检定器之一。由于它对大多数有机化合物有很高的灵敏度，故对衡量有机物的分析很适宜，但对在氢火焰中不电离的无机化合物，例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等，不能检测。五、放大与记录系统主要是电路放大，产生信号供记录器工作显示峰形，开般色谱仪常用的电子电位差计记录器，如SP2305型色谱仪是配用EWC01型记录器。气相色谱法的分析速度很快，应用范围广，不仅供分析检定外，还可以收集馏出的单组分，制备超纯物质，称为制备色谱如SP-05型。色谱可分析气、固、液，操作温度一般为-196到456，只要在这个温度范围内，有不小于0.2-10毫米泵柱的蒸

15、汽压力。国内厂矿普遍使用SP-2305型热导池，SP-02为氢火焰，100型为氢火焰和热导池两用色谱仪。第三节 气相色谱固定相在气相色谱分析中，分离过程是在色谱柱内完成的。柱内装有固定相，固定相的性质直接影响样品组分的分析准确性。色谱固定相大致分为三类：固体固定相，液体固定相和多孔聚合物。一、固体固定相固体固定相一般是指活性吸附剂，若分析物质在吸附剂上的吸附能力大，则使被分离物质的保留值较大，但由于测得色谱峰不对称、重视性差、乃中毒等缺点。应用受到限制。如活性炭可分析CO2、N2、CH4等气体，硅胶固定相可分析C1-C4烷烃，SO2、N2O、H2S等，氧化铝A型B型固定相可分析C1-C4烷烃等

16、等。目前研究一种新型吸附剂如石黑化炭黑、多孔微球硅胶、分子筛等，分子筛被广泛应用，它是人工合成的泡沸石（硅酸铝的钠盐或钙盐），具有均匀的孔结构和大的表面积，它对不同的分子直径物质超过筛作用，并又有不同类型的吸附中心。例如4A分子筛用于分析惰性气体，H2、O2、N2、CH4、CO、CO2、H2O、NH3、H2S等等。13X分子筛用于分析异构烷烯烃、导师构醇类、苯类、噻吩、吡啶、喹啉、萘等等。二、液体固定相在气液色谱中，固定相是液体，它是一种高沸点有机物液膜，很薄地均匀涂在惰性固体支持物（称担体）上面。1、对固定液的要求（1）固定液涂在担体上，要求在操作柱温度下呈液体状态。一般采用离沸点的有机化合

17、物（在常温下可为液体或固体），操作温度约比其沸点低150-200，此时它的蒸汽压应小于1毫米泵柱，不致流失和干扰测定。（2）在操作柱温下固定液的粘度要低，以保证固定液能均匀地分布在担体上。（3）在柱温下要有足够的化学稳定性，并与组分不发生不可逆反应。有适当的溶解能力，否则组分起不到分配作用。2、固定液的选择要满足上述要求就必须依样品的性质选择不同的固定液。一般考虑下列几个经验办法：（1）所选用固定液的性质应与被分离组分有某些相似性，如官能团、化学键、极性、某些化学性质等。性质相似时，组分和固定液分子间作用力大，溶解度大，分配系数也大，在柱内保留时间长。对于非极性物质一般采用非极性固定值，组分按

18、照沸点顺序馏出。同系物按碳数顺序馏出低沸点或低分子组分先馏出。若样品兼有极性和非极性组分，则用沸点的极性组分先馏出，对于中等极性物质选取用中等极性固定值，组分按照沸点程序馏出。（2）样品组分与固定液有特殊的作用力，能形成氢键的物质选用能形成氢键的固定液，馏出顺序依形成氢键的难易程序。（3）混合固定液：对于一个复杂的混合物，只用一种固定液往往很难分离更多的组分，把两种以上不同的固定液按比例混合使用，有助于达到分离目的。三、常用固定液及其使用1、较常用固定液和性能较好固定液见表2-1。2、担体处理担体的作用是提供一个大的惰性表面，以便涂上一层薄而均匀的液膜。因此担体必须具备单位体积有大的表面积，不

19、与样品组分起化学反应，表面没有或只有极弱的吸附性，热稳定性好，机械强度好和颗粒均匀、孔径分布均匀等条件。并且也须具备固定液在其表面上能形成均匀的薄膜。故一般选用硅藻土类，但它表面并非惰性，表面具有硅醇和硅醚的结构，并有少量金属氧化物，表面存在吸附中心。若涂上极性固定液，分析样品时，造成色谱峰拖尾，因此用前必须进行处理，方法有如下几种：（1）酸洗法3NHC1或6NHC1浸煮担体2小时，过滤用蒸馏水洗至中性，再在110下烘干16小时，这样处理担体除去一些活性中心，主要是铁、铝等氧化物杂质，但不能除去SIOH，所以只能用于分析酸性物质和酯类。（2）碱洗法一般在酸洗后再硷洗。用10%NaOH甲醇溶液回

20、流或浸泡担体，然后以甲醇和水洗至中性、干燥，也可用1%Na2CO3溶液浸泡担体5分钟，过滤，于110下干燥16小时。硷洗的作用除去表面的AI2O3导酸性作用点，宜分析如胺类等硷性物质。（3）涂渍固定液和担体的重量比，一般在525%之间，若比例太大，液膜过厚会影响柱效率和分离性能，尤当载气流速较高时更为严重；太小柱的负荷量减少及担体的吸附性能将会引起峰形拖尾。涂渍时，一般是先将固定溶液溶解在有机溶剂里，如乙醚、二氯甲烷等。溶剂必须不与固定液起反应并有一定挥发度，溶剂用量用以刚能浸过担体为限，然后倒入但体并混合均匀，在适当的温度下使溶剂均匀地挥发掉，固定液更均匀地分布在担体表面。涂渍后固定液需进行

21、老化处理，其目的为彻底除去残余溶剂和挥发性杂质，促进固定液均匀牢固地分布在担体表面上。若装柱老化，可用较低的载气流速和高于操作温度约5-10（但低于因定液最高使用温度）的柱温，连续处理4-8小时以上，直至记录器基线平直为止；也可在恒温烘箱内通载气，老化后待略高于室温时取出装柱，再通载气至基线成平稳。4、装柱固定相装填方法，一般用减压装填法。先将柱的一端用脱酯棉轻轻堵住，接上安全瓶和真安泵。柱的另一头接上漏斗，填料从漏斗加进柱中，开动真空泵，填料即通过漏斗不断地被抽进柱中，同时不断敲振柱子各部，使填料在柱内尽量填充均匀。敲振不要用力过猛，以防担体被敲碎第四节 色谱分析的定性和定量一、色谱馏出曲线

22、及有关术语1、色谱馏出曲线描述样品产生的信号大小随时间（也可以用体积、纸距离）的变化情况如图2-7所示。如果进样浓度低，在吸附等温线的线柱范围内，馏出峰是对称的，可做为高斯正态分布处理。2、基线在色谱仪没有进样时，记录器所记录的杂散信号图线，基线反映了实验条件的稳定情况，稳定的基线为一条直线如OD线。3、死时间（tr。）、保留时间（tr）、校正保留时间（tr1），单位均为分。死时间（tr。）指不被固定相吸附或溶解的气体（如空气或甲烷从进行到柱后出现浓度极大点的时间，如图27中OA段。如横座标用体积表示，则为死体积VR。=TR。.FC1，FC1为柱平均速度）。保留时间（tr）指样品组分从进样到柱

23、后出现浓度极大点的时间，如图O1A所示（如用体积为横座标则O1A=VR2称为保留体积），它是指组分流经全柱时分配于气相和温相中时间（或体积）的总和。校正保留时间（tr1）或校正保留体积（VR1），指扣除死时间（或死体积）的保留值。即：tr1=trVR。VR 1=VRVR。4、色谱峰宽度它是馏出曲线中一个很重要的参数，直接反映了分离条件的好坏，习惯上有三种表示方法：（1）标准偏差（O）：峰高0.607处色谱峰的宽度的一半，如图中的1/2EF。（2）半峰宽（又称半宽度）2t1/2峰高一半处色谱峰的高度，如图中GH。即2t1/2=2O 2LnZ（3）基线宽度（Wb）通过馏出曲线拐点E、F分别引切线与

24、基线交点间的距离IJ。Wb=4O由于半峰宽容易测量，因此计算时广泛被采用。5、相对保留值（r12）r12= tr11 / tr21 =V1R1/V1R2tr1/ tr2VR1/VR2二、色谱的定性分析方法1、用已知物直接对照法定性（1）利用保留时间或保留体积定性在一定的固定相和操作条件（如柱温、柱长、柱内径、载气流速等）不变时，任何一种物质都有确定的tr或VR可作定性指标，但真正表征组分特性是tr1 或VR1。此法使用时只要在相同的操作条件下，分别测出己知物和未知样品的保留值，在示知样品色谱图中应对于己知物保留值的位置上若有峰出现，则判定样品可能含有此己知物组分，否则就不存在这种组分。（2）用

25、相对保留值定性只要实验测出tr1（1）和tr1（S）（己知纯物质）就可以方便求出己知纯物质和未知样的ris值，以进行比较定性。（i）为未知样，S表示文献报导的己知样品，根据ris值查文献。（3）加入己知物增加峰高的办法定性如果样品较复杂，馏出峰间的距离太近或操作条件不易控制稳定，要准确地确定保留值有一定困难，用此法最佳。将己知物加到未知样品中混合进样，若待定组分的峰高比不加己知物时的峰高增大了，则表示原样品中可能含有该己知物的成份。2、查阅文献保留值数据定性。3、根据文献保留值数据，再加以结合物理或化学反应性质加以定性。如测未知物的沸点、熔点、结构等等或利用其他仪器一起配合定性。三、定量分析在

26、一定操作条件下，被分析物质的重量mi与检定器上产生的响应信号（色谱图上表现为峰面积Ai或峰高hi）成正比，即mi=fiA或mi=fhihi根据这个式子可正确选用定量计算方法，把测验得组分的A或h换算成百分含量。通常采用的方法如下：1、峰面积归一化法若样品有几个组分，进行量为m时pi%=mi/mi.100% =Aifi/AifiA2f21Anfn1×100%如各组分fi值相似或相同（如分析同分异构物）时，此时pi%=Ai/A1A2A3An×100%或pi%=hi/h1h2h3hn×100%（当峰面积可用峰高来代替时）峰面积A=峰高×1/2峰高处的宽度即A=

27、 h×t1/2但这种方法是常用的近测量方法。主要适用于样品组分全部能流出，对称峰和峰比较宽。而对于很窄的峰，不对称峰和有重叠在半峰宽以上的两峰，用此法误差太大。2、内标法（简化）准确称取样品量ms作内标物，此时：mi/ms=Aifi/Asfsmi=Aifims/Asfs式中：f为校正因于pi%=mi/m×100% = Aifims/Asfsm×100% （1）简化成msfi/mfs=常数所以pi%= Ai/As×常数 （2）测定时光作标准曲线：先将欲测组分的纯物质配成不同浓度的标准溶液。取固定量的标准溶液和内标物，混合后进行分析，测出Ai和As。用Ai/

28、As与标准溶液浓度作图，由式（2）可知标准曲线是一条直线见图2-8所示。分析时，取和标准曲线同样量的样品和内标物，测出其峰面积比，从标准曲线上查出被测物的含量。内标法是一种常用的比较准确的定量方法。当样品组分不能全部馏出或只测出样品中第一组分的含量时采用此法。每次分析的操作，必须称取样品和内标物的重量，同时主要选择好内标物。选择的内标物必须和样品互溶、内标物与样品组分的峰能分开，内标峰和被测峰靠近，内标物的量接近被测组分含量，最好性质也相似或接近。3、外标法在一定操作条件下，用己知浓度的纯物质样品配成不同含量的标准样，定量进样，测出峰面积，作峰面积和浓度的关系曲线，即标准曲线，如图2-9所示。

29、然后在同样操作条件下，进入同样量的未知试样，从色谱图上测出峰面积，再从上述标准曲线查出被测物组分的含量。图中a线是通过原点，但有时由于某些样品存在着不可逆吸附，或仪器惰性需样品达到一定浓度才能出峰，所以曲线b不通过原点。采用外标法操作计算简便，不必用校正因子f1，不必加内标物，常用于日常控制分析，分析结果的准确性主要取决于进样量的重复性和操作条件的稳定程度，但外标法不象归一化法和内标法那样可以抵消操作条件的影响，因而需要及时用标准样校验，以减少误差。在焦化厂色谱分析已开始广泛应用于某些新产品的鉴定和含量测定。常用的对苯类产品的邻位二甲苯、1、2、4三甲苯。1、3、5三甲苯等采用归一化法。还有对

30、轻苯组分的分析采用内标和外标法。下面具体说明它的应用实例。四、色谱分析实例（一）仪器和试剂热导池的气液色谱仪一台（带有全量程5毫伏电子电位差计）。注射器：1毫升，0.25毫升；固定液：磷酸三甲酚，阿匹松L；担体：G201正辛烷、乙醚、苯、甲苯、二甲苯（均为二级试剂）。2、固定相的制备取G201担体（40-60目）50克放在500毫升圆底烧瓶中，另称取4.5克阿匹松L放在200毫升烧杯中，加入少量乙醚使其溶解，再用150毫升乙醚稀释，将此乙醚倒入烧杯中，振摇约1小时，然后用原抽取乙醚到近干。再称取9克磷酸三甲酚，用150毫升乙醚溶解倒入上述烧瓶中，振摇1小时左右，抽干，曝于空气中风干，吹去乙醚，

31、至无显著乙醚气味，放入低于60烘箱中干燥，干燥后即成固定相。3、测定方法（1）色谱柱操作条件柱温：105±2；载气：氢气，流量为70-80毫升/分进样量：0.005-0.1毫升；气化温度：180；（2）测定内标法标准曲线采用内标法，以正辛烷为内标物，用面积法进行计算。面积=峰高×半高峰高。用试剂苯、甲苯、二甲苯和正辛烷配成不同重量比，作出重比与面积比关系的标准曲线。然后打入样品与己知重量E的正辛烷的混合物，由色谱图求得苯与正辛烷面积比，然后从标准曲线查得重量比为D，按下式计算：苯含量（%）=D×E/取样量×100按同样方法可测得甲苯、二甲苯的含量。分析色

32、谱图如图2-10所示。（二）纯苯馏程的测定（外标法）1、测定原理试验证明：影响焦化厂苯蒸馏试验的初馏点和终点的杂质组分别是正己烷和甲苯。因此，只要采用具有高灵敏度的氧火焰离子化鉴定器，选择能使苯和正己烷、甲苯良好分离的色谱条件，找出正己烷峰（初馏峰）和甲苯峰（终点峰）之峰高与其相应的初馏点和终点（由蒸馏试验得到）的相互关系，作出关系曲线。在同一色谱条件下，对分析样品进行色谱分析，量出初馏峰和终点峰之峰高，查关系曲线，可得出相应的初馏点和终点。2、仪器和试剂色谱仪：带有氢火焰离子化鉴定器微量注射器：10微计正己烷、甲苯、二级试剂纯苯：馏程范围79.80-80.103、色谱条件固定相：阿比松L：6

33、201担体（60-80目）=25：100色谱柱：长4米，内径4毫米；柱温：200载气：氮气（或氢气）柱后流速30-40毫升/分进样量：2微计4、标准曲线绘制在予先装有一定量纯苯的250毫升容量瓶中配入微量的正己浣和甲苯，用纯苯稀释至刻度。其配入比例可参照表22序号名称 1234567正乙烷%0.10.20.30.40.50.60.7甲 苯%0.020.040.060.080.100.120.14由蒸馏试验测出各人工样的初馏点和终点。同时，在相同的色谱条件下，对各人工样进行色谱分析，量出其相应的初馏峰和终点峰之峰高。以温度为横座标，以峰高为纵座标，绘出标准曲线，分别见图2-11和2-12所示。5

34、、样品的测定在同一色谱条件下，用10微升注射器定量注入2微升待分析样品，量出初馏峰和终点之峰高，查标准曲线即可得出相应的初馏点和终点。复习题1、气相色谱的特点是什么？2、色谱分析的分类有几种？3、叙述气相色谱工作过程？4、气相色谱固定相有几种？若采用液体固定相，对其固定液有何要求？为什么？5、固定相中担体应怎样处理？为什么？6、叙述色谱谱图中固有名词的意义？7、利用色谱法定性有哪些方法？8、利用色谱法定量有哪些方法？举例说明。第二章 电位滴定第一节 溶液PH值的测定基本原理在奈恩特电极电势方程式表示E=E。RT/nF Ln氧化态/还原态 = E。0.059/n Ln氧化态/还原态式中：E。相对

35、标准氢电极的标准电势；n参加反应的电子数用于溶液PH值的电势测法的典型电极体系如图2-13所示。图中的玻璃电极是作为溶液中H+离子浓度的指示电极，而饱和甘泵电极作为外部参比电极，这两个电极和测量溶液组成一个电化学原电池。如果有一个传导的玻璃薄膜介于两个具有不同PH值的溶液之间，那么横跨这个玻璃薄膜就产生一个电势差，这个电势差可通过在每个溶液中各放一支具有己知恒定电势的参比电极（一般玻璃电极的内参比电极为银氯化银电极、外参比电极为饱和甘泵电极），并测量这两个电极间电势差来求得。按照图2-13的装置，横跨两个电极间的电势将作为两个溶液中氢离子活度a1和a2的比值的函数而变化，在25时具有下列关系：

36、E=K+0.059Lg a1/ a2K常数为了测量未知溶液的PH值，二溶液之一氢离子活度（例如a2）应保持恒定。通常玻璃电极泡内放置0.1MHC1溶液，这样就固定了a2，如a1为待测溶液的氢离子活度，则E=K+0.059Lg a1=K0.059PH式中：K为新的常数第二节 电位滴定（电势滴定）电位滴定法是向试液中滴加能与待测物质进行化学反应的一定浓度的试剂，并在滴定过程中监测指示电极的电势变化，根据反应达到等当点时待测物质浓度的实质所引起电极电势“突跃”来确定滴定终点，以消除由于某些指示剂变色不明显而带来分析误差。电势滴定曲线，就是以指示电极电势对滴定剂的体积（毫升）作图所得曲线，如图2-14

37、所示。必须注意在等当点附近，应该每加0.1-0.2毫升滴定剂就测量一次电势。在溶量分析中，不同类型的反应应该选择不同的指示电极，具体如下：一、酸硷滴定在酸硷滴定过程中，溶液的氧离子浓度发生变化，到反应的等当点时，氢离子浓度发生大幅度的变化，因此在进行中和反应的电势滴定时，就需采用相应氧离子浓度变化的电极作指示电极，一般都用玻璃电极作指示电极，饱和甘泵电报作参比电报。由于玻璃电极的电势与溶液的PH值呈线性关系，因此达等当点时，电极电势随溶液PH值的大幅度变化而产生“实跃”，从而可以确定反应终点。二、氧化还原滴定在氧化还原反应的电势滴定中，一般采用铂电极作指示电极，铂是一种稳定的惰性金属，插入滴定

38、溶液中，本身并不参与反应。但它作为一个导体是物质氧化态和还原态交换电子的场所，通过它显示溶液中氧化还原体系的平衡电势。三、沉淀滴定和络合滴定根据不同的沉淀反应或不同络合反应选用不同的指示电极。例如可用银棒或银丝作指示电极用于AgNO3滴定CL-、Br-和1-，用AgNO 3或Hg（NO3）2滴定氧化物时生在络合反应，则采用银电极或Hg电极为指示电极。用于各种滴定的电极可参看表2-3。表2-3滴定方法参比电极指示电极中和滴定沉淀滴定氧化还原滴定络合滴定甘汞电极甘汞电极、玻璃电极甘汞电极、钨电极玻璃电极甘汞电极玻璃电极、锑电极银电极等离子选择性电极铂电极铂电极、汞电极第三节 电位滴定仪器一、电势差

39、计补偿法测量电动势电势差计原理如图2-15所示，蓄电池供给电流，流动可变电阻R和滑线电阻AB，调节R使流动AB的电流在A、B两端产生一个合适数值的电势差。那么沿AB滑线的任何点P的电势将与自P至滑线端的距离成正比。例如AB的长度为100厘米，电池电压为1.6伏。则A、B两点间电势差不等于1.6伏。在每一厘米滑线上的电势差为0.016伏，这就是电势差计的原理。如果测量电池C的电动势则在A和滑动接触间串联一个灵敏检流计G，沿滑线移动接触端直到检流计不产生偏转（零电流点）。这样A和P间的电势差就等于电池C的电动势。它的数值与AP成正比，即EC=AP/AB.EAB若AP为40厘米，则EC=40/100

40、×1.6=0.64伏在实际测量中，由于工作电池电动势经常变动，所以用标准电池代替电池C，把滑动接触端放在电势差为1.01830伏处，调节可变电阻R直到检流计中无电流通过为止。必须注意，校正时只许短暂接通电路观察是否达到补偿，否则将有损于标准电池。二、酸度计（PH值）由于PH玻璃电极内阻很大，一般为17-500兆欧，用变通的电势差计是元法测量的，它需用电子管毫伏计来测量。以此原理制成专门用于测量PH值或电势差的仪器称为酸度计或PH计。1、直读式PH计直读式PH计的原理如图2-16所示。将玻璃电极和参比电极组成的电动势EX接入电子管B的栅极电路，利用栅极电压Eg与屏流la的互导关系，使微

41、小的栅极电压的变化引起屏流的较大变化。若将电表A的刻度校正为毫伏或PH单位即可直读出。测量时，先将栅极接至校正处，调节Eg至电子管特性曲线上直线部分的中点B，再调节R以校正电表的零点；当栅极接至测量处，EX接入栅极电路，可根据屏流la的变化，亦即电表指针读数，测出试液的PH值。我国广泛应用雷磁25型酸度计就是这种类型。2、补偿式PH计补偿式PH计和直读式PH计在线路结构上基本一样，只是补偿式PH计在EX测量回路中，通过调节电势计上的滑线位置，加入一个与EX大小相等、方向相反的电压。国产雷磁21-1型自动电势滴定计当用于控时即为补偿法测量PH和电势差的工具。三、自动电势滴定计在电势滴定过程中随时

42、测量滴定池电动势，最后通过绘制电势滴定曲线确定终点的方法，较为麻烦，随着电子技术和自动化技术的发展，出现了用仪器代替人工滴定的自动电势滴定计。一般的自动滴定计都是在酸度计的基础上加添一些装置而构成的。复 习 题1、何谓奈恩特电极电势方程式有何意义？2、电位滴定有何优点？3、怎样选择指示电极？4、熟悉所学的电位滴定仪，并简单叙述其构造？第三章 光学分析仪第一节 光的吸收定律一、朗伯定律当一束平行单色光通过均匀的有色溶液时，光的一部分被溶液吸收，一部分透过溶液。透过光强度与入射光强度之比称为透光率（T），即为T=1T/10式中：1T透射光强度 10入射光强度当溶液的浓度一定，一束平行单色光通过液层

43、厚度为L的溶液时：Lg10/1T=KL式中：Lg10/1T表示溶液吸收光的程度称为消光度。以E表示时，则E=KL此液层厚度与光吸收的关系式称为朗伯定律。式中K是比例常数，它与入射光波长以及溶液的性质、浓度和温度有关，朗伯定律表明：当入射光的强茺和溶液的浓度一定进度，溶液的泡光度与液层的厚度成正比。二、比尔定律当单色光通过液层厚度一定的有色溶液时，溶液的浓度与入射强度的关系。E=10/1T=KIC（3）式就是溶液浓度与光吸收的关系式称为比尔定律。式中K1为比例常数。它与入射光波长以及溶液的性质、液层厚度和温度有关。比尔定律表明，当入射光的强度和液层厚度一定时，溶液的消光度与溶液的浓度成正比。三、

44、吸收定律（朗伯比尔定律）如果溶液浓度和液层厚度都是可变的，就要考虑溶液浓度C和液层厚度L对光吸收的影响。为此，可将朗伯、比尔定律综合为光的吸收定律。根据朗伯定律、溶液的消光度与液层的厚度成正比。E=KL又根据比尔定律，溶液的消光度与溶液的浓度成正比的关系。E=KC所以，溶液的消光度与溶液的浓度、液层厚度成正比，即E=KCL （4）式中表示溶液的消光度即对于光线的吸收程度是与溶液中有色物质的浓度与液层厚度的乘积成正比例。此公式称为朗伯比尔定律。实践证明，朗伯定律符合所有的溶液，而比尔定律对某些溶液并不适用。Lg=10/1t常被称为光密度，以D表示，又有时称作消光值，以E表示。而 T=1t/10

45、T透光率-Lg1=D第三节 比色分析许多物质的溶液具有颜色（如高锰酸钾的水溶液呈深紫色），当这种有色物质溶液的浓度改变时，溶液颜色的深浅也就随着改变。溶液愈浓，颜色愈深。因此，可利用颜色的深浅来测定溶液中有色物质含量。这种基于比较颜色深浅而测溶液中某物南含量的方法称为比尔分析。利用比色法测量含量的方法是首先配制出一系列不同浓度的标准溶液，在一定条件下进行显色，并使用同样厚度的比色皿，分别测定其消光度，然后以浓度为横座标，消光度为纵座标作图得到一条直线，称为工作曲线或标准曲线。当在同样条件下，测出试样溶液的消光度时，就可从工作曲线上，查出试样溶液的浓度。一、目视比色利用一套由同样材质制成的形状、

46、大小相同的平底玻璃管，上面有刻度作为比色管。将各种不同浓度的标准溶液依次加入各比色管中，分别加入等量的显色剂及其他试剂。稀释至同样体积，配成一套颜色逐渐加深的标准色阶。将一定量的被测溶液置于另一比色管中，在同样条件下进行显色，并稀释至同样体积，由管口向下观察或侧面观察被测溶液与标中色阶中某溶液的颜色相同，则被测溶液的浓度就等于该标准溶液的浓度，如果被测溶液颜色深度解于相邻两种标准溶液之间，则试液的浓度可取这两种标准溶液浓度的平均值。例如焦化厂精苯生产的洗混合份比色分析就采用此法。二、光电比色利用光电池或光电管来测量通过有色溶液后透光强度，从而求得被测物质含量的方法称为光电比色法。1、基本原理白

47、光经滤光比或棱镜后，得到近似的单色光，使单色光通过有色溶液，然后投射到光电池上，光电池受光照射而放出电子，所产生的电流与照射光的强度成正比，根据检流计的读数即可知相应的透光率或消光度。根据吸收定律，在入射光波长一定和溶液厚度不变的条件下溶液的消光度与有色物质的浓度成正比，由此可籍工作曲线查出被测物含量。2、光电比色计的构造一般光电比色计是由光源、滤光片、比色皿、光电池、检流计等五种部件组成，下面简单介绍它们的作用。（1）光源通常采用6-12伏钨丝灯作光源，为了保证测量的准确，必须保持电源电压不变，为此需用稳压器或蓄电池供电。（2）滤光片钨丝灯光是混合光，经过滤光片后就滤去了那些不为有色溶液吸收

48、的光，而使用色溶液最而吸收的光线通过溶液。因此，滤光片的作用是为了得到单色光。（3）比色皿它由无色透明耐腐蚀的玻璃制成，用以盛比色溶液。为了使溶液的厚度固体不变，在同一测定中使用的几个比色皿其厚度必须一致，同种厚度比色皿之间的透光率相差应小于0.5%。在使用中，应注意保护其透光面，不要用手指接触，取放时应拿比色皿的两侧。（4）光电池在光电比色中，通常采用硒光电池，它是由三层薄片构成，内层为铁或铝片，中层为半导体硒，外层为导电性良好可透光的金属（如金、银、铂等）薄膜。当光线照射至光电池上时，电子由半导体硒的表面逸出，并且单方向地向金属薄膜移动，使金属薄膜带负电，成为光电池的负极，半导体硒失去电子

49、后带正电，成为光电池的正极。这样在金属薄膜的铁片之间就产生电位差。如果把光电池与灵敏检流计连接起来，就可测出电流强度，如图2-17所示。若强度为。的单色光分别通过空白溶液和试样溶液（透光率为T），照射到硒光电池上时，它们产生的光电流强度分别为i1和I，光电流与照射光强度成正比。所以空白溶液i=K10试样溶液I=K1t=K10TT=1 t/10= i/10用空白溶液调节消光度零点时，相当于调节检流计的灵敏度，使10=K10=100电流单位，则得T= i/10= i/100=1%即检流计指针的偏转度直接指示溶液的百分透光率。（5）检流计在光电比色计中，常用悬镜式检流计，检流计的灵敏度可用调节器进行

50、调节。检流计为精密设备，受震动或通强电流时，会引起悬镜突然偏转损坏检流计。因此，当停止使用仪器时，必须将检流计开关扭至零点，防止短路。在检流计的标尺上刻有透光率T90和消光度E两种刻度（2-18）。下侧透度率刻度是等分的。消度度与透光率则是对数关系，因此消光度刻度间隔不均匀，它们的关系如下：根据 T=1 t/10 E=Lg 10/1 tE=- LgT当T=10%时，E=-1 g10/100=1T=50%时，E=-1 g50/100=0.301三、几种国产光电比色计1、581-G型光电比色计国产581-G型光电比色计结构简单，使用方便，其构造如图2-19所示。光电比色计内通常配有红色、绿色和兰色

51、三块滤光片，最大透过波长分别是650、530和440毫米左右。选择滤光片时，可用不同的滤光片分别测定有色溶液的消光度，采用其消光度最大的滤光片。使用时，光插上滤光片，接通电源，首先调节检流计的零点（T%=0），然后将空白溶液推入光路，利用粗、细调节器，调节检流计的光标至消度度“O”处，将有色溶液推入光路，此时光标就偏转至一定位置，可以读取消光度。2、72型分光光度计分光光度计是利用棱镜将入射光色散为光谱，当通过狭缝后便可以得到波长范围较窄的各波段的单色光，而光电比色计是使用滤光片获得近似的单色光。72型分光光度计光学系统2-20所示。由光源（1）发出的白光经狭缝（2），反射镜（3）和透镜（4）

52、后，形成平行光束进入棱镜（5），经棱镜色散后的光谱被镀铝反射镜（6）反射，经透镜（7），再焦聚于出光狭缝（8）上，形成光谱的象。镀铝反射镜与透镜装于一个可旋动的转盘上，由波长调节器控制，旋动波长调节器时，就可在出光狭缝的后面得到所需波长的单色光，此单色光通过比色皿（9）和光亮调节器（10）射至硒光电池（11）上，然后在检流计（12）上读数。72型分光光度计的主件包括单色光器、检流计和磁佗和稳压器等三个部分。使用时应先把这三个部件之间的线路接好，将单色光器与稳压器的输出接线柱连接，再按照导电片上套管的颜色把单色光器与灵敏检流计连接，红色套管的导电片接在“+”号处，绿色套管的导电片接在“-”号处，

53、第三个导电片接地线稳压器和检流计分别接班220伏交流电源。72型分光光度计的工作范围仅限于可见光区，它使用硒光电池作接受器，没有采用放大线路，它不能分辨光吸收曲线上5-10毫米以下的狭窄波峰，因此，72型分光光度计在应用范围，灵敏度和选择性等方面仍有一定局限性，于一般比色分析具有优良的性能。四、比色分析的误差比色分析的误差来源由表2-4所示。化学原因1、其它物质的干扰；2、由于所加试剂的量不同而使颜色深度不一样；3、显色不足；4、颜色消褪；5、温度影响；6、放置时间的影响；7、有色产物趋向于沉淀；8、由于胶体粒子大小不同，而使折射影响不同；9、所用物质的颜色不完全与浓度成正比机械原因1、测量仪

54、器中的机械误差；2、溶液中光效应造成的误差；3、光源质和量的改变造成的误差；4、仪器光平衡的误差；5、化验人员的主观误差。操作误并1、量取所加试剂或冲稀溶液不准确或失误。2、所用溶液混合不匀。五、苯中噻吩含量的测定1、原理在硫酸存在下，噻吩与吲哚醌反应生成定噻吩，在硫酸高铁氧化剂存在下呈紫色，以比色法测定试样中微量噻吩含量。2、仪器和试剂光电比色计量筒：容积25毫升，带磨口塞；移液管：1毫升、2毫升、5毫升各一支；容量瓶：棕色，容积100毫升，500、100毫升各一个；电动振荡机：275次/分噻吩：含量98%以上；吲哚醌三氯甲烷溶液、硫酸高铁溶液无噻吩苯：将纯苯注入分液漏斗中，每次用苯量1/3

55、的浓硫酸洗涤2-3次，至硫酸层几乎不着色为止。再用蒸馏水洗涤数次，脱水后测定消光度应不大于0.005。3、标准曲线的绘制用噻吩试剂及无噻吩苯配制已知噻吩含量的标样（标样噻吩含量约为0.001、0.0020.005克/100毫升），以光电比色计测定消光度（E），以消光度和标样中噻吩含量的关系绘制标准曲线。4、测定方法用25毫升量筒中注入硫酸高铁溶液10毫升及吲哚醌三氯甲烷溶液2毫升。取脱水试样1毫升，用电动振荡在振荡5分钟（100-120次/分或用手剧烈振荡1分钟）。将量筒于15-25室温或水浴中放置30分钟，然后进行比色测定。比色时用50#滤光片（绿兰色）及10毫米比色皿，同时进行空白试验。由

56、所得的消光度（E），查标准曲线，得出试样的噻吩含量。如度样的噻吩含量大于0.005克/100毫升，则在判定前应予先将试样用无噻吩苯稀释后测定。第三节 红外吸收光谱有机化合物的鉴定和结构测定，依靠物理方法已远远超出了化学方法。在物理法中，则以红外光谱应用广泛，红外吸收光谱由于能对各种官能团给出特征吸收带。而且由仪器已经发展到小型化和操作简便化。一、基本原理分子内任何两个由价健连接的原子，可作二个质量不等的球，而价健则看作将这二个球连接起来的弹簧，若这二原子构成的体系具有偶极短，这样均成了谐振子，其频率可按下式算出：式中W为振动频率，m1和m2即为由相应价缝连接的二个原子的各自原子量，K为常数，它与构成化学键的键能有关，键能越高，则K的数值高、振动频率高，反之如果折合质量m1m2/ m1+m2高，则振动频率愈低。虽然分子中各种原子之间的振动作为一个谐振子，但它的振动能的变化是量子化的，只能吸收一定能量的光子，才能提高一个或n个能价，原子间振动能价是整