大学物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考答案第7章

1、第七章 化学反应动力学一基本要求1 掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。2 掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b 的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。3 了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius 经验式的 4 种表达形式，学会运用 Arrhenius 经验式计算反应的活化能。4掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设） ，从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基

2、元反应活化能之间的关系。5了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数， 掌握活化能与阈能之间的关系。 了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。6了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。7了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。二把握学习要点的建议化学动力学的基本原理与热力学不同， 它没有以定律的形式出现， 而是表现为一种经验规律， 反应的速率方程要靠实验来测定。 又由于测定的实验条件限制， 同一个反应用不同的方法测定， 可能会得到不同的速率方程，

3、所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。 由于动力学方程既有幂函数型， 又有非幂函数型， 所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零） 、分数（包括正分数和负分数）或小数之 分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b 的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程， （ 1 ）先写出起始（ t = 0）和某一时刻（ t = t ）时，反应物和生成物的浓度； （ 2

4、 ）写出速率方程的微分形式； （ 3 ）对速率方程进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系； （ 4 ）对速率方程进行定积分， 找出反应物 （或生成物） 浓度、 时间与速率系数之间的定量关系。 这样，就可以从实验测定的已知量求出未知量； （ 5 ） 找出半衰期与反应物浓度之间的关系；（ 6）总结该反应的特点。主要掌握零级反应、一级反应和a = b 的二级反应的特点。确定反应级数的方法通常有4 种， 即积分法、 微分法、 半衰期法和改变反应物的比例的方法。 但微分法由于需要多次作图， 所以适合于在科学研究中使用。 而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上， 仅仅是利用

5、准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法） ，适合于确定整级数的反应， 其次是半衰期法， 适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。 确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点， 如速率系数的单位、 浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确定其反应级数。基元反应一定具有简单的反应级数， 从基元反应的反应式就可知道其反应级数。 基元反应通常是一级或二级，少数是三级， 基元反应不可能是零级、 分数级数或负级数。 从基元反应的反应方程式， 根据质量作用定律， 就可以写出它的速率方程。 值得注意的是具有简单

6、级数的反应不一定是基元反应，这一点不能混淆。典型的复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的， 所以速率系数不止一个，用一个定积分式无法确定两个速率系数， 要从复杂反应的特点， 找出两个速率系数之间的关系，才能分别计算两个速率系数的值。Arrhenius经验式表明了温度对反应速率影响的程度，使用该公式时的温度区间不能太大，因为只有在温度温度区间不太大时，才能像 Arrhenius那样把活化能看作为与温度无关的常数。Arrhenius经验式有若干种表达形式，各有各的用途。从微分式，很容易看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的温度，1 、活化能高的反应其速率系数增加的比

7、例就多。从不定积分式，可以看出ink与之间T的线性关系，从直线的斜率可以求出反应的活化能，这是科研中常用的求活化能的方法，因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。从Arrhenius公式的定积分式，可以根据两个温度下的速率系数求反应的活化能，这样显然要比作图法简单，但可能引入的误差也大。利用定积分式，还可以在已知活化能时，从一个温度下的速率系数，计算另一个温度下的速率系数，所以这个公式在做习题或考试时用得较多。从 Arrhenius公式的指 数式，可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响。基元反应的活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值，可以

8、利用图形看清楚正、逆反应活化能的含义和吸热反应与放热反应的区别。而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合，组合的方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系决定，没有明确的物理意义。在处理复杂反应时， 要掌握几种近似的处理方法，常用的近似法有速控步法、稳态近似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重要。速控步近似法主要用于连续反应，平衡假设只适用于快平衡后面是慢反应的复杂反应，而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成的复杂反应基本都适用。从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理，如支链爆炸和热爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各种原因，要关心日常生活中常见的爆炸事故，如煤矿的瓦斯爆炸、化纤

9、厂的纤维尘爆炸、 面粉厂的粉尘爆炸等， 并记住今后如何设法防止爆炸的 发生。速率理论只适用于基元反应。对于碰撞频率等计算公式的推导不必花太多时间，而重点要放在理论是以什么作为模型推导中引进了什么假定计算速率系数的公式中各项的物理意义等，这样才能领会速率理论的优点及不足之处。在碰撞理论、过渡态理论和单分子反应三种理论中， 对于过渡态理论应该了解得更多一点，而单分子理论只是有所了解即可。催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题，基础课中不可能讲得很深入，主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点，了解它们的最新科研成果和应用， 以拓宽知识面和提高学习兴趣。三.思考题参考答案1 .有如下几个化学

10、反应计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表示式。 设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程。(1) A B C(2) 2A B 2C(3) A 2B C 2D(4) 2Cl M Cl2 M答：化学反应速率白定义式为 r-dcB ,用参与反应的任意一种物质表示的速率, b dt都应该有相同的结果。 基元反应的速率与各反应物浓度的哥乘积成正比， 其中各浓度项的方 次即为反应方程中各种物质的计量系数， 这就是质量作用定律，质量作用定律只适用于基元反应。所以(1) ri23dAd t1 dA2 d t dA d tdB dC d t d t dB 1 dC d t 2 d t1

11、 dB dJC 1 dD 2 d t d t 2 d t1k1A B2_2k2A B_23 k3A B(4) 41 dCl2 "dTdMdCl2dM_2r4k4Cl M2 .某化学反应的计量方程为ABC,能认为这是二级反应吗答：不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数。若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应。基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。但是，也有例外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能

12、表现为一级。3 .化学反应的计量方程为 AB3 A 3B ,这样的反应是否可能为基元反应答：不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径。至今已知基 元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子， 所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。4 .零级反应是否是基元反应答：一定不是。因为不可能有零分子反应。通常是由于在总的反应机理中，反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。在表面催化反应中， 反应物通常总是过量的， 速控步是被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。例如

13、，NH3(g)在金属鸨表面上的分解反应，通常对反应物NH3(g)呈零级的特征。5 .某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于c0 (Co为反应物起始浓度)，则该反应是几级反应答：已知t c，即co kt ,当反应进行完全时，x Co kt ,这是零级反应的特征， 所以该反应为零级反应。6 .具有简单级数的反应是否一定是基元反应答：不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。例如，反应H2(g) I2(g) 2HI(g),实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级数，速率方程为r kH2 I2。但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。7 .对一级、二级(a

14、= b)和三级(a = b = c)反应，当反应物消耗 50%, 75%和%所需时间ti.；2 : t3；4 ： t78之比各为何值答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为对于其他级数(如 n级)的反应，其定积分式的通式为kt对二级反应，n 2,当反应物消耗 50%时，x1， 一 ,-a , t卜，2;消耗75%时，x2I”t314 ；消耗%M, x 7a, t t7.8 ；分别代入定积分的通式，再相比得8t1 2 ： t3 47 81 ： 3： 7同理，对三级反应，用相同的方法，可得L 2 ： t3 4 : t7 81 - 5 218 .用Arrhenius

15、公式的定积分式，当用Ink对1/T作图时，所得直线发生弯折，可能是 什么原因答：Arrhenius公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius假定活化能是与温度无关的常数，所以用lnk对1/T作图，应该得到一根直线。现在直线发生弯折，可能有如下三种原因：(1)温度区间太大，Ea不再与温度T无关，使线性关系发生变化。(2)反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成，各基元反应的活化能差别较大。在 不同的温度区间内，占主导地位的反应不同，使直线发生弯折。(3)温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变。一k1,E 1 _ K,E 2 _-.9 .已知平行反应 Aa,1

16、 B和A a,2 C,且Ea,1Ea,2,为提高B的产量,应采取什么措施答：措施之一：选择合适的彳t化剂，只减小活化能Ea1加快生成B的速率系数；措施a,l)之二：提高反应温度，使 k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。10 .为什么有的反应在温度升高时，其速率反而下降答：这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多，一般与NO的氧化反应有关。在这种反应的机理中，有一个放热显着的快反应，一个速控步。若在快速反应中放的热，比在速控步中吸的热还要多，则使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。11 .在气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M参加如：2A

17、 A22Cl + M - 2c+ M答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个其他键上，就不需要第三物种M参与；如果形成的分子只有一个或两个化学键，就需要一个第三物种M把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能，有可能导致生成的分子解离。12 .试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。答：(1) ln(a x): t呈线性关系。(2)速率系数 k的单位仅是时间-1。ln 21 3)半共期在定温下有定值，匕2 ，与反应物的起始浓度无关。k1(4)所有的分数衰期(如 。3,卜5,17等)在定温下有定值，与反应物的起始浓度无 关。2 5)反应物转

18、化1/2, 3/4和7/8所需时间的比值t12 : t34 ： t7；8 1 ： 2 ：3O3 6)对于同一反应，在相同的反应条件下，当时间间隔相等时，c与c0的比值不变。因为一级反应的定积分式为ln k1t ,相当于Inc0 k,t,将它写成指数形式为 a xcc 瓜 e c0当实验的时间间隔相等时，即t的值相同，所以q也有定值。 Co13 .碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用答：不，化学反应速率理论通常只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应，这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质， 引进一些假设，推导出定量计算宏观反应速率系数的公式。14 .碰撞

19、理论中的阈能 Ec的物理意义是什么与 Arrhenius活化能Ea在数值上有何关系答：碰撞理论中的阈能 Ec是指，碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必须大于这个Ec的值，碰撞才是有效的，所以Ec也称为临界能。阈能与 Arrhenius活化能Ea在数值上1 丁的关系为EcEa2 RT。碰撞理论中的阈能Ec要依赖实验活化能才能得到，所以碰撞理论还是半经验的。15.过渡态理论中的活化烙rHm与Arrenius活化能Ea有什么不同答：在温度不太高时，可以忽略两者的差别，不会引起太大的误差。但是两者确实是有差别的。（1）两者的物理意义不同,rHm是指反应物生成活化络合物时的标准摩尔始变,Ea是指活化分

20、子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。（2）两者在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差一个RT;对气相反应，差nRT, n是气相反应物的计量系数之和。即EarHm RT（凝聚相反应）EarHm nRT（有气相参与的反应）16 .光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关答：因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量的，所以吸收光子的速率（即单位时间、单位体积中吸收光子的物质的量），就等于初级反应的速率，初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。如dPdtIa17 .已知HI在光的作用下，分解为 H2和I2的机理如下，试说出该反应的量子产率。该

21、反应的机理为：HI + hv- H + IH + HI -2 + II + I + M2 + M答：量子产率应该等于1。因为碘化氢吸收了一个光子，生成了一个氢分子（或一个碘分子）。但该反应的量子效率应该等于2,因为吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。18 .现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成答：因为水不能直接吸收太阳光的能量，要由合适的光敏剂进行能量的传递。光化学反应的发生要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化，然后将能量传给反应物， 使它发生化 学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。水光解的光敏剂在实验室规模已试

22、制成功，如能大规模合成，而且又很便宜的话，就 可以利用太阳能从水中制取氢气作燃料了。19 .催化剂为什么能加快反应速率答：这个问题的问法不够全面。催化剂不一定只是加快反应速率，也可能降低反应速率，所以应该说，催化剂为什么可以改变反应速率。改变反应速率的本质是改变反应历程，若使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降 低的话，就是正催化剂，可以加快反应速率。如果使总表观活化能升高，就是负催化剂，可 以降低反应速率。凡是有催化剂参与的反应，就不再是基元反应了。20 .合成氨反应在一定温度和压力下，平衡转化率为25%。现在加入一种高效催化剂后,反应速率增加了 20倍，问平衡转化率提高了多少答：只要其他条

23、件保持不变，平衡转化率仍然是25%。因为催化剂只能同时增加正、同样，一个热力学认Gm和K3的数值。逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的组成。为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行。催化剂不能改变四.概念题参考答案1 .某化学反应的方程式为 2A P ,则在动力学中表明该反应为（A）二级反应（B）基元反应（C）双分子反应（D）无确切意义答：（D）。只给出了化学反应的计量方程，这是无法确定反应级数的。反应级数要用实 验来确定。如果说该反应是基元反应，则根据质量作用定律，可以确定该反应为二级反应， 也是双分子反应。2 .某化学反应的计量方程为A 2B k CD,实验测定得到

24、其速率系数为3、 11k 0.25（mol dm ） s ,则该反应的级数为（）（A）零级反应（B） 一级反应（C）二级反应（D）三级反应答：（C）。从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的，除非说明计量方程是基元 反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应，因为它符合二级反应的特征。513.有某化学反应，已知反应物的转化分数 y 一时所需的时间，是y 所需时间的293倍，则该反应是（）3一一、一、（A） 3级反应（B）二级反应2(D)零级反应(C) 一级反应答：(C)。ti,，3：t5,.91 ：2 ,分数衰期之间呈倍数的关系，符合一级反应的特点，所以是JT一级反应。也可以采用尝

25、试法，设反应为一级，将已知数据代入一级反应的定积分式11ti 3- lnk 1 y1 lnkIn t5911ln k 1 91913In In-k 4k2t" : t5；9 1 ： 2 ,所以假设是正确的，反应的级数为一级。4 .当某反应物的初始浓度为mol dm-3时，反应的半衰期为 360 s,初始浓度为mol dm-3时，半衰期为 600 s,则此反应为()(A)零级反应(B)级反应(C)二级反应(D) 一级反应答：(C)。这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物的浓度成反 比。5 .有一个放射性元素，其质量等于8 g,已知它的半衰期t12 10 d ,则经过4

26、0 d后，其剩余质量等于()(A) 4 g(B) 2 g(C) 1 g(D) g答：(D)。半衰期为10 d,那40 d相当于过了 4个半衰期，即8 g 4 g 2 g 1 g 0.5 g6 .对于反应A k C D ,如果A的起始浓度减小一半，其半衰期也缩短一半，则反应的级数为()(A) 一级(B)二级(C)零级(D) 级答：(C)。零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。7 .某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为1mol时，吸热50 kJ。则该反应的实验活化能Ea值的大小范围是()11(A) Ea 50 kJ mol(B) Ea < 50 kJ mol1，、(C) Ea =

27、 - 50 kJ mol(D)无法确定答：(A)。根据基元反应活化能的示意图，活化能是活化分子的平均能量与反应物分子 的平均能量之差值。对于吸热反应，产物分子的平均能量高于反应物分子的平均能量，所以提供的活化能至少要等于产物所吸的热，一般总是大于这个数值。所以应该选(A)。而对于放热反应，活化能与所放的热量之间就没有什么关系，不好确定。8 .对于一般的化学反应，当温度升高时，下面说法正确的是()(A)活化能明显降低(B)平衡常数一定变大(C)正、逆反应的速率系数成比例变化(D)反应到达平衡的时间变短答：(D)。升高反应的温度，正、逆反应的速率系数都会变大，所以可以缩短到达平衡的时间。反应温度一

28、般不会改变活化能的数值。平衡常数的数值是增大还是变小，要根据反应是吸热还是放热而定，题目没有给出。正、逆反应的活化能一般不可能相等，所以正、逆 反应的速率系数不会成比例地变化。9 .某化学反应，温度升高 1 K,反应的速率系数增加 1%。则该反应的活化能的数值约 为()(A) 100RT2(B) 10RT222(C) RT(D) 0.01RT答：(D)。根据Arrhenius公式的微分式，dnK昌温度升高1 K,反应的速率系 dT RT2数增加1%,相当于dnK 0.01所以Ea 0.01RT2。dT10 .有一个平行反应，A"11B；A"后2D。已知反应的活化能大于反应的

29、活化能，即 Ea,1> Ea,2,以下措施中哪一种不能改变获得产物B和D的比例()(A)提高反应温度(B)延长反应时间(C)加入适当催化剂(D)降低反应温度答：(B)。延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不能改变产物B和D的比例。提高反应温度，对活化能高的反应有利，即产物B的比例会提高。反之，降低反应温度，对活化能低的反应有利，产物 B的比例会下降。加入适当催化 剂，通常会加快主反应的速率，使主产物的比例提高。一k1,Ek2,Eo一11 .有两个都是一级的平行反应，A a,1 B , A a,2 C,设反应开始时，生成物的浓度都等于零。下列哪个结论是不正确的(

30、)(A)k总k1 k2(B)kk2B/Cln 2(C)E总Ea,1 Ea,2(D)t1 2k k2答：(C)。级数相同的平行反应，其积分式和半衰期的表示式等，与同一级数的简单反 应的相似，只是速率系数是两个平行反应速率系数的加和。如果反应开始时，没有生成物存在，则产物的浓度比就等于速率系数之比。但是，表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和，两个活化能之间的关系要从k总k1 k2的关系式导出(代入Arrhenius公式的指数式，进行整理即可)1 212.某总包反应的表观速率系数k 2k2 fL ,则表观活化能Ea与基元反应活化能2k4之间的关系为, 、1(A)Ea2Ea,22 E

31、a,i2E,4(C)EaEa,2Ea,iEa,4Ea,4d ln k dln k21d ln k1dTdT 2dTd ln k4dT1 l(B) Ea Ea,2-Ea,1E 12 a1 (D) EaEa,2-2 Ea,4答：（B）。将表观速率系数表示式的等式双方取对数，得1Ink ln 2 ln k2 - In k1 In 2 In k4将等式双方对温度 T求微分，由于纯数值不是温度的函数，在求微分时等于零，所以得在等式双方各乘以 RT2 ,2 d ln kRT - dT2 dln k2RT 2dT2 d ln k1RT 1dT2 d ln k4RT 4dT根据活化能的定义式，Ea2 dlnk

32、RI dT就得到表观活化能Ea与基元反应活化能之间的关LL1LL系为 EaEa,22Ea,1Ea,4。在表观速率系数中，速率系数的乘除关系，体现在表观活化能上是加减的关系，速率 系数的指数，就是活化能的系数。速率系数的系数，在活化能的关系式中不会出现，因为在 取对数时已经分离开了，在对温度微分时其值为零。13.在简单碰撞理论中， 有效碰撞的定义是(A)(B)(C)(D)互撞分子的总的动能超过阈能 Ec互撞分子的相对总的平动能超过阈能Ec互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能互撞分子的内部动能超过阈能 EcEc答:超过阈能（C）。根据简单的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相对平动能，在连心线

33、上的分量 Ec时，这时的碰撞才是有效的。14.在300 K时，某基元反应的阈能Ec83.68 kJmol 1,则有效碰撞的分数值等于(A) 3.719 10 14(B)6.1710 15(C) 2.69 10 11(D)2.6910 15答：（D）。根据有效碰撞分数的定义式Ec/RTeexpEcRTexp83 6808.314 300一一一 _ 152.69 10 15所以在通常温度下，有效碰撞的分数是很小的，大部分的碰撞是无效的。15 .在碰撞理论中，校正因子P小于1的主要原因是（）（A）反应体系是非理想的（B）空间的位阻效应（C）分子碰撞的激烈程度不够（D）分子间的作用力答：（B）。有的分

34、子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应，但是由于空 间的位阻效应，能量不能传递到要破裂的化学键上，或碰撞的部位不是能发生反应的惰性部位，所以反应仍不能发生，使校正因子 P小于1。16 .已知某液相双分子反应是基元反应，它的实验活化能为Ea,根据过渡态理论，Ea与该反应的活化始 r H m之间的关系为（A） EarHm（C） Ea rHm RT()(B) EarHm RT(D) EarHm 2RT答：（B）。对于液相反应，实验活化能与活化烙r H m之间只差1个RT。在温度不高的情况下，通常可以认为 Ea rHm17.在过渡态理论的计算速率系数的公式中,因子kBT / h对所有反应几乎

35、都是一样的,所以被称为普适因子。在通常反应温度（设为500 K）时，其值约为（）(A) 103 S 1(B) 1013 S131(C) 10 s(D) 103 S答：（C）将kB和h两个常量代入，当温度在 500 K左右时，进行计算kBT_ _ 231_ _1.38 10 J K 1 500K6.63 10 34 J s1311 10 s所得结果约为1013 s 1。当然温度不同，这个值也会有相应的变化。但是在不知kB和h两个常量时，在不是特别高的反应温度下，普适因子用1013 s 1不会引入太大的误差18.汽车尾气中的氮氧化物，在平流层中破坏奇数氧（。3和O ）的反应机理为NO O3NO2

36、O2NO 2 O NO O2在此机理中，NO起的作用是()(A)总反应的产物(B)总反应的反应物(C)催化剂(D)上述都不是答：(C)。NO参与了破坏奇数氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。所以汽车和喷气式飞机的尾气中的氮氧化物，对臭氧层的破坏是十分严重的。19 .某一反应在一定条件下的平衡转化率为。保持反应的其他条件不变，加入某个高效催化剂，使反应速率明显加快，则平衡转化率的数值将()(A)大于%(B)小于(C)等于 %(D)不确定答：(C)。催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组 成。20 .关于光化学反应，下列说法错误的是()(A)在等温、等压

37、下，可以进行Gm > 0的反应(B)反应的速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系数现象(C)反应初级过程的量子效率等于1(D)光化学反应的平衡常数等于热化学反应的平衡常数答：(D)。光化学反应的平衡常数一般与吸收光的强度有关，不可能等于热化学反应的 平衡常数。五.习题解析1.在1 100 K时，NH3(g)在金属鸨丝上发生分解。实验测定，在不同的NH3(g)的初始压力P0下所对应的半衰期*2,获得下列数据p。/ Pax 10 x 10 x 10t1 2 / min试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。解：根据实验数据，反应物 NH3(g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，

38、 说明半衰期与反应物的起始浓度(或压力)成正比， 这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式n 1幺电Int1 2,1 / t1 2,2即n 1 t1,2a1In(a2/a1)把实验数据分别代入，计算得1n t12 1 /t122In 7.6/3.7n 1 :1 4r 0ln( p0,2/ p0,1)ln(1.7 10 /3.5 10 )同理，用后面两个实验数据计算，得ln 3.7/1.7 n 1 0ln(0.75 /1.7)所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据,计算得3个速率系

39、数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即koa2k0P02k0Po2tl23.5 104Pa2 7.6 min2.3 103 Pa min2.某人工放射性元素，能放出 粒子，其半衰期为15 min。若该试样有80%被分解,计算所需的时间解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。然后再根据一级反应的定积分式，计算分解 80%所需的时间。 ln 2 1n 21k = 0.046 mint1 215 min试样被分解80%,即转化分数y 0.80,代入一级反应的定积分式，得所需时间为

40、1k11 y1,1c c .1 ln 35.0 min 0.046min 11 0.803.已知物质3A的分解反应是一级反应。 在一te温度下，当A的起始侬度为0.1 mol dm时，分解20%的A需时50min。试计算(1)该反应的速率系数 k °(2)该反应的半衰期12。3(3)当A的起始浓度为0.02 mol dm 时，分解20%的A所需的时间。解：(1)因为是一级反应，已知在 50min内A的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数 ko即k 1ln，t 1 y1131In 4.46 10 min 50min 1 0.2(2) 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，

41、只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即ln2ln2k 4.46 10 3 min 1155.4 min(3)对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%,所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50min。g该抗4.某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射菌素，然后在不同时刻t,测定A在血液中的浓度cA (以mg/100cm 3表示)，得到下面的数据:t/h4812163、cA/(mg/100cm )(1)确定反应的级数。(2)计算反应的速率系数。

42、(3)求A的半衰期。(4)若要使血液中抗菌素浓度不低于100cm3,计算需要注射第二针的时间。解：(1)有多种方法可以确定该反应的级数。方法1 .因为测定时间的间隔相同，t 4 h。利用一级反应的定积分式ln£0 kt,c则 鱼 exp(kt)。在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边s/c的值，是否也c基本相同。将实验数据代入C0/c计算式进行计算，得1.47Co 0.480 0.326 _ 0.222 c - 0.326 - 0.222 - 0.151等式左边co/c也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。方法2.利用尝试法，假设反应是一级，将CA与t的值代入一级反应的积

43、分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数，0.3260.480ln k 4 h k 0.0967 h0.326iIn k 4 h k 0.0961 h0.2220.222In k 4 h k 0.0963 h0.151计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。11也可以用ln : t作图，也就是用ln': t作图，若得到一条直线，说明是一级Ca反应。(2)将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得1k 0.0964 h 。利用一级反应的半衰期公式ln 2ln 2t12- 1 7.19 hk 0.0964 h方法1。利用一级反应的

44、积分式， 以在4 h时测试的浓度为起始浓度，不低于100cm3的浓度为终态浓度，计算从 4h起到这个浓度所需的时间,t 11n0.0964 h 1所以，注射第二针的时间约是：,0.4801n 2.70 h0.370t (2.7 4.0) h 6.7 h方法2。利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度ln a k1ta xa4-1ln 3- 0.0964 h 4.0 h0.480(mg/100cm )3解得抗困素的初始侬度 a 0.706(mg/100cm ),则注射第二针的时间约为1. 0.7061 ln0.0964 h 10.3706.70 h5.在大气中，CQ的含量较少，

45、但可鉴定出放射性同位素14C的含量。一旦CO2被光合作用“固定”，从大气中拿走14C,作为植物的组成后，新的14C又不再加入，那么植物中14C 的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样，测定得到的14C含量是大气中CQ的14C含量的，试计算该古松树的树龄。解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中,CQ的14C含量为co,古松树中14C的含量为c。根据已知的14C的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值k再利用一级反应的定积分式,tln2t1 2计算Iln0.693411.20 10 a5 770 a14C的量剩下所需的时间0.5494 997 a1

46、.4rln1.20 104a14 997 年。这就是该古松树的树龄，为6.某有机化合物 A,在酸催化下发生水解反应，在 323 K, pH=5的溶液中进行时，其 半衰期为 min,在pH = 4的溶液中进行时，其半衰期为 min,且知在两个pH值的各自条件 下，半衰期t；2均与A的初始浓度无关。设反应的速率方程为dA kA H+dt试计算(1) 和的值。(2)在323 K时，反应的速率系数k0(3) 323 K时，在pH=3的水溶液中，A水解80%所需的时间。解：根据已知条件，半衰期 3；2均与A的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对反应物A是一级反应，即1。因为酸是催化剂，反应前后其浓度

47、不变，可并入速率系数项，即r dA kA H+k'Ak'Adtln2根据一级反应的特点有k ，代人在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得t1 2k； t12 (2)6.93 0.1k25(1) 69.3因为k' kH ，所以在不同pH的溶液中，有& kH， )k2kH 2吃(0.1)将与两个公式相比较，得(2)根据一级反应的特征,'ln 2 kt1 2100.69310.01min69.3min10.01min；3i mol dm7.在6.36(mol1000 (mol根据一级反应的定积分公式3、1 1dm ) min1 ln 1 y3(1000 10

48、 )min，1.11n 1.61min1 0.8298 K时，乙酸乙酯与NaOH溶液发生皂化作用，已知反应的速率系数为,3 、 113dm ) min 。若起始时，乙酸乙酯与NaOH溶放的侬度均为0.02 mol dm ,试求在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数。解：从速率系数的单位可以看出，这是一个二级反应，又知道反应物的起始浓度相等,所以可利用a b的二级反应的速率方程的定积分式，计算乙酸乙酯的水解分数。速率方程的定积分式为3、 1.136.36(mol dm ) min 10min 0.02 mol dm解得0.56在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数为0.56。8.在298 K时，

49、用旋光仪测定蔗糖在酸催化剂的作用下的水解速率。溶液的旋光度与蔗糖的浓度成一定的线性关系，根据旋光度的变化就等于在监测蔗糖浓度的变化。由于蔗糖的转化产物果糖和葡萄糖的旋光度不同， 一个是左旋的，另一个是右旋的， 使得蔗糖在水解过程中总的旋光度一直在改变。在不同时间所测得的旋光度t列于下表：t/min010204080180300t/(°)试计算该反应白速率系数 k的值。解：假设蔗糖在水中的水解反应是一级反应，用0代表蔗糖的起始浓度,t代表任一时刻t时蔗糖的浓度，代入一级反应的定积分式。如果代入不同时刻的实验数据，所得的速率系数基本为一常数,速率系数求平均值，就得到要求的k值。则说明假设

50、是正确的，该反应是一级反应，将所得 一级反应的定积分式可以表示为i k -lnt1ln t将实验数据分别代入，计算速率系数值ki，俨0 (10min 6.17 ( 1.98)10.0051min 1k21 ln 20min6.60 ( 1.98)5.79 ( 1.98)10.0050 mink3-n6.60 ( 1.98)40min 5.00 ( 1.98) .10.0052min同理，可以求出其他速率系数的值，得平均值为1k 0.0051min 。1.一 该题也可以用彳图法，以 ln： t作图，会得到一条直线，直线的斜率就是要求的速率系数的平均值。用与浓度成线性关系的物理量的差值之比，代替浓

51、度之比，这是动力学中常用的方法。9 .酯的皂化作用通常都是二级反应。在 298 K时，当碱与酯的浓度均相等，NaOH和乙酸甲酯皂化作用白速率系数为 k2, NaOH和乙酸乙酯皂化作用的速率系数为k2,两者的关系为k2 2.8k2。假定实验条件都相同，当乙酸甲酯的转化分数为时，计算乙酸乙酯的转化分数。解：相同的实验条件，表示是在同一反应温度下，所有反应物的起始浓度相同，反应的代入已知的数据，将两时间也相同。利用起始物浓度相同的二级反应速率方程的定积分式,个积分式相比，消去相同项，根据两者速率系数之间的关系和乙酸甲酯的转化分数y 0.90,就能得到乙酸乙酯的转化分数y的值。k2at 1 yk2J yat 1 y将两式相比，消去相同的起始浓度和反应时间，得:解得:k2k22.8y/(1 y)y /(1 y)0.90/(1 0.90)y /(1 y)0.76即乙酸乙酯的转化分数为10 .乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应。在一定温度下，当酯和NaOH的起始浓度都等 于8.04 mol dm 3时，测定结果如下：在反应进行到4 min时，碱的浓度为5.30 mol dm 3;k。进行到6 min时，碱的浓度为4.58 mol dm 3。求反应的速率系数解：这是一个起始物浓度相同的二级反应，利用定积分式k 1 t a(a x)将两组实验的时间和浓度的数据代入，就可以得到两个