原子光谱分析中样品处理技术的新进展

1、原子光谱分析中样品处理技术的新进展中国广州分析测试中心舒永红舒永红 高级工程师高级工程师2015年年03月月12日日2 2形态分析样品成为重要对象3概述1 1、样品处理的目的 将样品转变出一个适宜测试的对象通常是溶液。 回收率最高 回收率是一定分析方法准确性的标度。 干扰最小 样品处理作为消除干扰的手段或其先行的步骤，对干扰的消除影响很大。 浓度最佳 每种检测方法均有其最佳浓度范围，一般为其检出限的350倍。 费用最省 样品处理操作有时占整个分析测试全过程时间的绝大部分，时间的节约即费用节约的主要环节。34概述2 2、样品处理的重要性和必要性 样品种类繁多，其组成、浓度、物理形态等均是原子光谱

2、分析测定的影响因素。样品处理技术就成为提高分析测定效率、改善和优化光谱分析的重要环节。 样品预处理的时间占整个分析过程的一半以上(60%)。 样品处理是实验的重复性及准确性最差的环节，是影响实验结果好坏的最重要因素，有统计表明90%以上的误差来源于样品预处理。 样品处理是整个分析过程中最费力、费时且不可忽视的关键环节。45概述3 3、样品处理的原则 样品中可能存在的物质组成？浓度水平？待测物的性质样品中可能存在的物质组成？浓度水平？待测物的性质及浓度？及浓度？ 采用方法必须和分析目的保持一致。采用方法必须和分析目的保持一致。 样品制备过程中尽可能防止和避免待测定组分发生变化样品制备过程中尽可能

3、防止和避免待测定组分发生变化或丢失。或丢失。 样品制备过程中，要防止和避免待测定组分受到污染，样品制备过程中，要防止和避免待测定组分受到污染，减少引入新的干扰。减少引入新的干扰。 处理过程应简单易行，所用样品处理装置的尺寸应与处处理过程应简单易行，所用样品处理装置的尺寸应与处理样品的量相适应。理样品的量相适应。 处理好的样品溶液应尽快进行分析。处理好的样品溶液应尽快进行分析。56常规处理方法 湿法分解：常压和高压分解 干灰化法：高温、低温灰化法，燃烧分解法 熔融分解法67 湿法分解定义：在氧化性酸（或非氧化性酸）存在下（必要时加入一些氧化剂或催化剂），在一定温度和压力下，借助化学反应分解试样，

4、使待测组分以液态形式存在于溶液中。又称湿消化法。7常规处理方法8 湿法分解常用强氧化性酸或氧化剂有：浓硝酸、浓硫酸、高氯酸、过氧化氢、高锰酸钾等。常用非氧化性酸：盐酸和氢氟酸等。既可只用一种酸，又可使用混合酸。 常压混合酸有：HNO3HClO4、HNO3-H2SO4、 HNO3HClO4、 HNO3-HCl、HNO3-H2O2、HNO3-HClO4-HF和HNO3-H2SO4-HF。湿法分解可分为：常压(敞开)消解和高压(密闭)消解8常规处理方法9 湿法分解常压消解 常压消解一般是将敞口容器置于电热板上，在一定条件下加热煮解或回流消化，使试样分解，待消解液清亮后，蒸发近干时，再用HNO3或HC

5、l溶解，定容待用。 9常规处理方法10 湿法分解常压消解优点 无特殊设备：锥形瓶、凯氏瓶、消解管、加热装置（电热板、多孔消解器）等 简便、安全、效率高 重现性好、适应性强 便于大量样品同时消解 易实现自动化 10常规处理方法11 湿法分解常压消解缺点 空白值高（来自试剂和容器的污染） 操作强度大（往往离不开人） 有时安全性较差（飞溅、着火、爆炸等） 某些元素仍存在挥发损失问题11常规处理方法12 湿法分解(常压消解)注意事项 消化瓶内可加玻璃珠或瓷片防止暴沸。 消化过程中需补加酸或氧化剂时，应停止加热并冷却后再沿瓶壁缓缓加入。以防剧烈反应，引起喷溅，或爆炸，伤害操作者。 消化产生大量泡沫时，应

6、立即减小火力。在不影响测定的前提下可加消泡剂，如石蜡、硅油等。 采用密闭回流冷凝装置可防止Hg、Se和Fe等易挥发元素的损失。 在ICP-MS和GFAAS分析中，避免使用硫酸和高氯酸，如75C1Ar+干扰75As+的测定，Cl干扰Pb的GFAAS测定。12常规处理方法13 高压分解在常压湿消化法的基础上密封加压，将样品与酸放在密闭的特制压力消解器中，在一定压力及适当的温度下使样品分解。 它是为克服常压湿消化法中消解剂和挥发性元素的挥发损失以及易污染而发展起来的一种密闭消化法。 一般由反应器、保护外套、密封盖组成(如高压釜)。13常规处理方法14 高压分解压力密闭罐消解：准确称取固体干样0.2

7、g 1 g于消解内罐中，加入5 mL浓硝酸和1 mL 30%过氧化氢，放置过夜，旋紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱消解于160 保持46 h，待消解罐在干燥箱内自然冷却至室温后，缓慢旋松不锈钢外套，将消解内罐取出，在控温电热板上120 160 赶酸至1 mL左右，定容。14常规处理方法15 高压分解优点 密闭体系压力增大，样品分解能力得到增强。 可有效防止样品挥发，适宜于易挥发元素的测定。 减少污染，降低空白值。 酸的用量减少。 对试样的粒度要求不严，一般小于1mm即可。 15常规处理方法16 高压分解存在的问题 对某些难分解的试样可能分解不完全。 容器的密封性能尚需进一步解决。 温度不宜过高，不

8、超过250。 不宜分解数量大的样品，一般小于1 g。 有一定的安全隐患。16常规处理方法17 干灰化法（高温） 在高温下分解样品，被测物以固态形式残存。 操作要点 低温炭化处理(电热板)：200350，防止冒泡、冒火和喷溅。 高温灼烧至完全(马弗炉)：450850，36h。17常规处理方法18 干灰化法特点 适合于大批样品分析，取样量大。 溶解残留物的酸用量少，空白值低。 有机物得到彻底破坏。 试样的基质很大程度上被减少，最后的溶液干净。 过程简单，处理步骤少，劳动强度小。18常规处理方法19 干灰化法不足之处 处理样品所需要的时间较长。 某些样品难以彻底消化。 回收率比较低（如铅镉锌等）。

9、易挥发性元素容易损失。 盛装样品的坩埚对被测元素有一定的吸留作用。19常规处理方法20 干灰化法注意事项 灰化前必须碳化完全 。 灼烧温度不能过低或过高。过低时：残留碳，可吸附被测金属且难以酸溶，灰化时间长；过高时：某些待测组分（Pb、Cd等）挥发；且产生瓷效应，腐蚀坩埚壁。 灼烧时间依据样品种类而定，36 h不等，以灰分呈白色为准。 高温炉膛内各处温度不均衡，灼烧过程中要调换位置12次。 样品量：干样一般0.55 g，样品量太大可能灰化不完全。 器皿：底部尽量宽而平坦，以增加样品与空气的接触面积。20常规处理方法21 熔融分解法 熔融：将样品与某些固体试剂混合，加热到这些试剂熔点以上的温度，

10、固体试样与熔剂间发生多相化学反应，样品被分解可溶于水或酸的化合物，使其易于在下一步浸取成分。 主要用于无法用酸分解或酸分解不完全的试样，如复杂矿石、合金等。21常规处理方法22 熔融分解法 考虑：熔剂（不应含有待测组分）及用量（熔融剂通常是样品量的510倍），所用坩埚，加热方式、温度及时间，浸取用的试剂及方式等。 缺点：所用熔剂必须充分过量，易造成玷污。反应过程中生成各种盐，使后续处理复杂化，因盐份太高而不宜进行ETAAS及ICP-MS分析。22常规处理方法23 熔融分解法实例 FAAS或ICP-AES测定硅铝酸镁中的镁和铝： 称0.2g左右样品于铂金坩埚中，加1g偏硼酸锂，混合均匀，在马弗炉

11、中缓慢加热至1100，保持15min，冷却后取出，放入盛有25mL稀硝酸(1+19)的200mL烧杯中，加75mL稀硝酸(1+19)于铂金坩埚中使其溢出，放入磁子，慢慢搅拌使残渣溶解，加热溶液，定容200mL。23常规处理方法24样品处理的容器及装置 玻璃器皿 三角瓶（锥形瓶）、凯氏瓶、烧杯、消化管等 坩埚 瓷坩埚、石英坩埚、金属坩埚（镍、银、铂) 聚四氟乙烯塑料器皿 俗称“塑料王”，对氟和液态碱金属以外的几乎所有无机和有机试剂均不起反应，最高工作温度250，耐高压(可做微波消解器的内罐)；缺点是加工生产上有困难，导热性小，静电吸附强。2425样品处理的容器及装置 加热装置 电炉 电热板不同加

12、热台面材料性能比较25性能 台面使用温度 防腐性易清洁性玻璃陶瓷台面400耐腐蚀一抹即净不锈钢台面400易腐蚀长锈，难清洁喷涂化工陶瓷台面300涂层磨损后易腐蚀不易清洁喷涂特氟龙台面250涂层磨损后易腐蚀难清洁 加热装置石墨多孔消解仪 用带有一定数量加热孔的石墨块作为加热模块，可实现立体环绕加热，有快速、高效、节能、方便、安全等优点，克服了传统的平板加热消解仪的种种缺陷。可进行程序升温，远程控制，消化头发样品只需15min。样品处理的容器及装置2627样品分解新技术 UV消解 酶水解法 微波分解 超声波提取27 UV消解 样品加入氧化剂(一般是双氧水和硝酸)，用紫外线光照光解，降解样品中的有机

13、物，使其中的无机离子释放出来。 适用于无污染或轻度污染的水、液体如牛奶、生物样品或固体悬浮物的分解。 条件温和（一般控制温度6594 ），分解时间短，不污染样品。 装置较简单，选择适当的紫外光光照强度、光照时间、氧化剂配比及用量，可以使样品消解完全。 但适用范围有限，仅对于非常简单的基质可以完全消解。 可用于形态分析中的样品处理。28样品分解新技术 酶水解法 又称酶消化法。生物样品（如毛发、组织、食品等）在酶的作用下可以水解成简单的组分。样品中的蛋白质、碳水化合物被酶分解，部分与蛋白质结合的金属离子被离解出来，金属元素留在溶液中供测定。 特点： 温度低，37左右 pH适中，非强酸强碱介质 可防

14、止挥发性物质的损失 污染少，选择性好 待测元素化学形态不发生变化，在形态分析中有广阔应用前景29样品分解新技术30 密闭（高压）微波消解微波消解基本原理 在2450MHz的微波电磁场作用下，样品与酸的混合物在微波产生的交变磁场作用下，发生介质分子极化，极性分子随高频磁场交替排列，导致分子高速振荡（每秒24.5亿次），使加热物内部分子间产生剧烈的振动和碰撞，致使加热物内部的温度迅速升高。分子间的剧烈碰撞搅动并清除已溶解的试样表面，促进酸与试样更有效的接触，从而使样品迅速地被分解。30样品分解新技术31微波内加热同传统外加热的区别传统外热源通过热对流传统外热源通过热对流对样品溶剂混合物加热对样品溶

15、剂混合物加热微波能穿透容器使样品溶剂微波能穿透容器使样品溶剂直接吸收微波能被加热直接吸收微波能被加热31样品分解新技术32 密闭（高压）微波消解特点： 1.溶样速度快：比湿法消解和干灰化法快溶样速度快：比湿法消解和干灰化法快10-100倍；倍； 2.溶样效果好：完全、彻底、空白值低；溶样效果好：完全、彻底、空白值低； 3.溶样损失小：砷、汞、硒等易挥发元素被保留；溶样损失小：砷、汞、硒等易挥发元素被保留； 4.溶样污染少：密闭罐消解，不易污染；溶样污染少：密闭罐消解，不易污染； 5.适用范围宽：一罐消化液可用于测定几十种元素；适用范围宽：一罐消化液可用于测定几十种元素； 6.劳动强度低。劳动强

16、度低。32样品分解新技术33 密闭（高压）微波消解 溶剂沸点随压力增大而升高33 溶剂 常压沸点（） 密封后压力（MPa）相应的沸点 （）HCl （37%）1180.70.8150153HNO3(70%)1200.70.8193200HF (40%)1080.7175王水1130.7146样品分解新技术34 密闭（高压）微波消解注意问题： ( (1 1) )酸与消解罐之间的相互作用，应根据样品消解的酸与消解罐之间的相互作用，应根据样品消解的不同要求选择合适的酸不同要求选择合适的酸。一般用硝酸、过氧化氢、盐酸，一般用硝酸、过氧化氢、盐酸，尽量避免使用硫酸和高氯酸。尽量避免使用硫酸和高氯酸。 (2

17、)(2)样品量不能太大，有机样品不超过样品量不能太大，有机样品不超过0.5g0.5g，无机样，无机样品不超过品不超过10g10g。 (3)(3)必要时进行预消化。必要时进行预消化。 ( (4 4) )注意安全。注意安全。34样品分解新技术 超声波提取 超声波提取,是利用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、扰动效应、高加速度、击碎和搅拌作用等多级效应,增大物质分子运动频率和速度,增加溶剂穿透力,从而加速目标成分进入溶剂,促进提取的进行。 频率范围20 kHz50MHz。 样品分解新技术35 超声波提取 超声波处理的优点是能量大、速度快，对环境污染小，样品处理的量大（30g）。 考虑分析物、样品量、

18、大小、基质，选择不同萃取液和不同强度的超声波。 一般用强酸溶液和或混合酸（如HCl、HNO3、H2SO4、HClO4）萃取重金属，对于不同基质的样品使用不同浓度的酸。 提取液可进行形态分析。 是一种固-液萃取体系，样品粒度尽量小。 提取的只是一些可溶性金属离子，应用范围有限。样品分解新技术36 定义 形态分析是指确定被分析物质的原子和分子组成形式的过程，即指对元素的各种存在形式，包括游离态、共价结合态、络合配位态、超分子结合态等定性和定量的分析方法。 特点 利用各种提取、消解和分离程序把指定形态从样品介质中分离出来，最后把分离出来的组分中的形态按照元素的原子性质进行测定。 形态分析中的样品处理37 原子光谱法在形态分析中的作用液相色谱 电色谱 AAS 质谱(ICP、EI) 色谱 + 光谱 超临界流动 气相色谱 发射光谱 荧光 色谱 形态分析中形态选择技术形态分析中的样品处理 方法过滤：用于分离气体和水样中的颗粒物。常用0.45m的滤膜，当要进行HPLC分析时，则需要过0.2m的滤膜。溶解：将生物样品制成溶液，常用碱水解、酸水解或酶水解的方法，样品基质还存在于溶液中。浸提：固-液萃取，用于从固体样品提取要分析的形态。在金属配合物的形态分析中应用很多