粗煤气净化工艺调研

1、粗煤气净化调研一、湿法脱硫：1 改良ADA法(亦称蒽醌二磺酸钠法) ADA法是以蒽醌二磺酸钠（ADA）为催化剂，以稀碳酸钠溶液为吸收剂的脱硫、脱氰方法。在ADA法溶液中添加适量的偏硅酸钠（NaVO3 ）、酒石酸钾钠（NaKC4 H4 O6 ）和FeCl3 作为吸收液进行脱硫、脱氰，称改良ADA法。这种方法的反应原理比较复杂，分为几个阶段进行，在脱硫塔内稀碱液吸收硫化氢生成硫氢化物，硫氢化物被偏钒酸钠迅速氧化成硫。而偏钒酸钠被还原成焦钒酸钠，还原性的焦钒酸钠与氧化态的ADA反应，生成还原态的ADA，而焦钒酸钠则被 ADA氧化，再生成偏钒酸钠盐，还原态ADA被空气中的氧氧化成氧化态的ADA，恢复了

2、ADA的氧化性能。2 AS法（亦称氨水法） 该技术在我国已广泛应用，其脱硫过程是利用焦炉煤气中的氨，在脱硫塔顶喷洒氨水溶液（利用洗氨溶液）吸收煤气中H2S，富含H2S和NH3 的液体经脱酸蒸氨后再循环洗氨脱硫。在脱硫塔内发生的氨水与硫化氢的反应是：H2 S+2NH3 ·H2 O (NH4)2 S+2H2O 。AS循环脱硫工艺为粗脱硫，操作费用低，脱硫效率在90% 以上，脱硫后煤气中的H2S在200500mg·m-3。3 VASC法（亦称真空碳酸盐法） 其脱硫过程是洗苯塔后的煤气进入脱硫塔，塔内填充聚丙烯填料，煤气自下而上流经各填料段与碳酸钾溶液逆流接触，再经塔顶捕雾器出塔。

3、煤气中的大部分H2S 和HCN和部分CO2 被碱液吸收，碱液一般主要是Na2 CO3 或K2 CO3 溶液。其反应原理是：吸收了酸性气体的脱硫富液与来自再生塔底的热贫液换热后，由顶部进入再生塔再生，吸收塔、再生塔及大部分设备材质为碳钢。富液与再生塔底上升的水蒸汽接触使酸性气体解吸，其反应如下：4 单乙醇胺(MEA)法（索尔菲班法） 此流程脱硫是使用弱碱性的单乙醇氨（简称MEA）水溶液直接吸收煤气中的H2S和HCN，属于湿式吸收法。索尔菲班法脱硫产品为含H2S 和HCN的酸性气体，它可以经克劳斯炉生产元素硫，也可以用接触法生产硫酸。净化后煤气指标为H2S 0.2g·m-3，NH3 0.

4、1g·m-3。 单乙醇胺法反应原理：4 HPF 法(H：对苯二酚 P：PDS（双核酞菁钴磺酸盐系列） F：硫酸亚铁 )HPF 法脱硫是国内自行开发的以煤气中的氨为碱源，以HPF 为复合催化剂，最终H2S 转化为单体硫得以除去的脱硫工艺，HPF 较其它催化剂相比具有较高的活性和较好的流动性。脱硫塔中煤气与碱溶液充分接触，其中的硫化氢、氰化氢与溶液发生化学反应，这个化学反应相当复杂，该反应的反应原理是：脱硫液在吸收了煤气中H 2S 后，在复合催化剂HPF 作用下氧化再生.5 PDS法脱硫：PDS是一种聚合物,脱硫有效成分是聚酞菁钴磺酸铵络合铁( ) 。 PDS在微碱性溶液中吸附氧,与氢离

5、子作用,生成O2H+。形成的O2 H+又迅速解 吸而溶于脱硫溶液中,遇硫离子发生氧化还原反应。反应方程式如下 ： PDS催化剂法脱硫技术具有以下特点：(1)工艺流程短，催化剂用量少，采用煤气自身所含的氨作为碱源，原材料及动力消耗少，硫化氢、氰化氢脱除效率高。(2)脱硫塔采用科斯特填料，比表面积大，气液接触好，传质系数高，耐老化，抗腐蚀，设备维护费用低。(3)脱硫塔前设有预冷塔，保证进脱硫塔煤气温度稳定及补充氨源。(4)采用耐腐蚀的铸铁泡罩蒸氨塔处理剩余氨水，氨气直接导入脱硫塔前的煤气中，补充脱硫所需的氨源。(5)终冷塔上段加碱，进一步脱除煤气中的硫化氢，有效地减轻了终冷塔及粗苯生产装置的腐蚀。

6、同时上段的含碱液送入蒸氨塔，以分解氨水中的固定铵盐，控制蒸氨废水的氨氮含量，减轻污水处理工段负担。(6)为防止塔底沉积，预冷塔、脱硫塔底设有排液管。泡沫泵出口至泡沫槽设有回流管，可检查管道堵塞情况。 问题与改进(1)原煤气进口管高度与脱硫塔煤气液封高度只相差200mm，有脱硫液倒灌现象，后将脱硫塔出口液封高度降低300mm，避免了倒灌现象。(2)熔硫釜底三通球阀改为带蒸汽夹套的球防止堵塞。(3)熔硫釜底放硫管由直角弯管改为倾斜的直管并用蒸汽夹套保温。(4)进再生塔压缩空气管与蒸汽(氮气)管加阀门连接，以便用蒸汽(氮气)清扫管道。(5)泡沫泵由原扬程25m、流量25甜h改为扬程48m、流量34m

7、3h。(6)为观察清液流出情况，熔硫釜清液管改加漏斗。(7)在泡沫槽与泡沫泵进口之间加过滤器，防止再生塔防腐层脱落损坏泡沫泵。6 栲胶法脱硫： 栲胶法脱硫原理:栲胶法脱硫是以栲胶的碱性氧化降解物为中间载氧体，并作 为钒的络合剂与碱钒配成水溶液，将气态H2S吸收并转化为单质硫的湿式二 元氧化脱硫法。用栲胶碱性水溶液从气体中脱除H2S的工艺称为栲胶法脱 硫，是一种化学方法。栲胶是由许多相似的酚类衍生物组成的复杂混合物， 商品栲胶中主要含有单宁、非单宁及水不溶物等。由于栲胶含有较多、较活 泼的基团，所以有较强的吸氧能力，在脱硫过程中起着载氧作用。将栲胶配 成碱性溶液并加空气处理后，单宁发生降解，同时

8、胶体大部分被破坏。在脱 硫过程中，上述酚类物质经空气再生氧化而成醌态，因其具有较高的电位， 能 将低价钒氧化为高价钒，进而将吸收在溶液中的硫氧根氧化，析出单质硫。 栲胶法脱硫优点(1)无毒。脱硫所用的栲胶是将橡梳粉碎、加热、萃取及干燥后得到的粉状物， 主要化学成分是单宁，无毒性。(2)脱硫效率高。自采用栲胶法脱硫后，出口气体中H：S含量工艺指标要求不超过50mgm3，实际H：s质量浓度月平均值为3040mgm3，脱硫效率在985以上。(3) 不堵塔、硫回收率高。由于栲胶法再生浮选出的泡沫硫颗粒大，容易过滤， 不易在脱硫塔内积存，所以脱硫塔不易发生堵塔，也便于硫磺回收，硫回收 效率在80以上，部

9、分企业可达到85以上。(4) 应用范围广。对工艺气体无严格要求，脱硫可以用填料塔、湍球塔；塔填 料可以用木格子，也可用聚丙烯鲍尔环；再生工艺可选用自吸空气喷射再生 槽，也可用高塔；可以和其它一些湿式氧化法进行复合脱硫，也可与ADA 法复合脱硫，还可以在改良砷碱法中加入栲胶降低砷耗；可用氨代替纯碱。(5)操作温度范围宽。(6)栲胶溶液的成分无严格的限制，可根据不同条件选择。7 NHD（聚乙二醇二甲醚）法脱硫 原理及流程 NHD法脱硫过程具有典型的物理吸收特征，H2S在NHD溶剂 中的溶解度服从亨利定律，其溶解度随着压力的升高和温度的降低而增大。 因此，H2S的吸收过程宜在高压、低温下进行。当系统

10、压力降低、温度升高 时，溶液中溶解的气体释放出来，实现溶剂的再生。NHD净化工艺的基本流 程为吸收塔一闪蒸槽一再生塔一吸收塔。在吸收塔高压、低温工况下，由于 NHD贫液中溶解气体的对应平衡分压小于气相中此类气体的分压，因此这些 气体能溶解于NHD溶液中，完成吸收过程；NHD富液经减压进入闪蒸槽， 闪蒸出溶解度较小的有效气体和部分CO等，闪蒸气返回系统，以减少有效 气体损失；闪蒸后的溶液进入再生塔，再生塔底有惰性气体(氮气)鼓入，以 减小气相中CO的分压，增加传质推动力，实现气体的解吸过程。在脱硫过 程中，为了防止H2S氧化而析出单质硫，再生时常为热再生，此时可利用 变换气的热量提高溶液温度，产

11、生的水蒸气又可作为汽提介质，保证了再生 贫液有较高的贫度和再生过程的节能。 NHD脱硫优点(1) 净化度高。正常操作工况下，净化后的气体中CO：体积分数可稳定在0 3以下，总硫体积分数小于01×10一。(2)吸收气体能力强。NHD净化工艺属物理吸收过程，与其它常用溶剂，如碳酸丙烯酯和N一甲基吡咯烷酮相比，其对CO：，H：S和COS等气体的吸收能力比较强，并能选择性吸收H2S和COS等气体。(3)设备投资省。NHD溶剂应用表明，即使NHD溶液中含水质量分数高达10、累计硫质量浓度高达300mgL，也未发现设备有明显腐蚀现象。因此，采用NHD法净化系统的几乎所有设备可用碳钢制作，投资相对

12、较低，折旧费低。(4) 溶剂损耗低。NHD溶剂蒸气压极低，使用过程中挥发损失少，实际运行溶 剂损耗一般吨CO为020kg，最低可达到O15kg，因此工艺流程中可不设置溶剂的洗涤回收装置。(5) 化学稳定性和热稳定性好。NHD溶剂不氧化、不降解，具有良好化学稳定 性和热稳定性。(6) 无污染。NHD无毒、无味，挥发少，且能被自然界中微生物分解，对人畜 无毒害作用。(7) 流程短，运行稳定，操作方便。NHD工艺净化度高，不需串氨洗(精脱碳)； 运行损耗少，不需繁杂的回收洗涤装置；NHD溶剂不起泡，不需添加消泡 剂、活化剂。因此，流程相对较短，生产运行稳定，操作方便。(8) 运行费用低、节能。NHD

13、脱硫工艺吸收和再生过程中蒸汽和冷却水消耗低， 仅在脱水时消耗少量蒸汽和冷却水；高压闪蒸气的回收及低压闪蒸气的输送不 需外加动力；尽管采用冰机进行制冷，但因低温吸收使溶液循环量减少，故 总能耗较低。(9)NHD无腐蚀性，设备运转周期长，维修费用低。8 WSA（湿法硫酸）工艺脱硫： WSA工艺流程如图2所示，混合进料气的平均组成如表1所示。进料气中 的硫主要为H2S和COS的形式。进料气首先进行燃烧，使硫化合物转化 成SO2。燃烧在燃烧炉内进行，同时放出热量。燃烧炉的下游有一台废热 锅炉，以高压蒸汽的形式回收燃烧热，同时将燃烧气冷却到氧化催化剂的 操作温度400420。燃烧和冷却后，工艺气进入SO

14、2转化器，此时其 中的硫化合物仅以SO2和少量SO3的形式存在。转化器设3段催化剂层，可达到超过99的转化率。转化器催化剂层之间装有冷却器，以将下层进口工艺气温度控制在最佳范围。此外，转化器底部也装有工艺气冷却器来冷却离开最后一段催化剂层的气体，使其达到硫酸冷凝器所需的最佳进口温度。转化器底部的气体冷却器是一台锅炉，而催化剂层问的冷却器是蒸汽过热器。如果需要，可通过注射锅炉给水使过热蒸汽减温。总之，可以根据客户的要求调节蒸汽状态。但是，为了保证金属表面的温度足够高，从而避免任何酸冷凝风险，必须将锅炉或过热器的压力保持在约6MPa。转化器内装填托普索VK系列SO2氧化催化剂，一般采用VK-WSA

15、型，这是一种专门为WSA装置研发的催化剂。通过S02转化器之后，工艺气将进人WSA冷凝器。此时工艺气所含硫化合物主要是SO3和H2SO4蒸气，因为大部分SO3，已在当时温度下形成水合物。WSA冷凝器如图3所示，是一个立式管壳式降膜冷凝器浓缩器，管子由耐酸抗震硼硅玻璃制成。工艺气自下而上流过冷却管内，被管外常温空气冷却。硫酸在管壁上冷凝，并在与热工艺气逆流接触的过程中不断被浓缩。硫酸聚集在衬砖的冷凝器底部，然后在板式换热器中冷却到30一40。由泵送去储存。产品酸可满足销售质量要求，通常埘(H2SO4)约为98。在酸冷却回路中加水，可将硫酸稀释成W(H2SO4)93的商品硫酸。工艺气在大约i00o

16、C下离开冷凝器，进入过氧化氢洗涤装置，使残留的SO2转化。最后工艺气通过除雾器进人烟囱。自冷凝器出来的热空气温度约为200oC，一部分进入燃烧炉作为燃烧空气，剩余的与进人烟囱的工艺气混合以提高浮力。处理后工艺气(与剩余热空气混合前)中污染物排放水平很低，总硫转化率为9998。采用WSA工艺的优点：选择托普索的WSA工艺有很多优点。其产物仅有商品级浓硫酸、蒸汽和清洁空气。实际上工艺气中的所有硫都可以回收，不会产生废物，因此既不需要废物处理也不需要水处理设备。另外会产生稀酸，因为该装置不像传统干法吸收制酸装置那样需要对工艺气进行干燥。最后，该工艺不需要添加任何化学药剂。WSA工艺具有优良的节能功效

17、。该工艺在SO2转化成SO3之前不需要冷却、干燥和再加热气体，同时还能利用氧化、水合及冷凝产生的热量进行自热操作。通常只有在开车期间才需要辅助燃料。多余的热量可用来生产高压过热蒸汽。整个过程只是在最后一步需要少量冷却水来冷却成品酸。WSA装置的压力降通常很低，为10kPa更低。与传统的硫酸生产技术相比，WSA技术需要的设备较少，尤其是在S0：转化成sO，之前，因为含硫工艺气不需要干燥。这就使得WSA工艺具有较低的投资、操作和维修费用。9 低温甲醇洗涤法脱硫： 粗煤气的主要成分为H2、CO、CO2和CH4还含有H2S、轻油等杂质。硫化物在甲醇生产中会产生非常有害的影响,使催化剂丧失活性,故需除净

18、。CH4 在合成甲醇的过程中是作为惰性组分存在的,必须将其限定在一定的范围内,目前国内一般要求限制在6%以下。 低温甲醇洗工段的工艺流程图见图粗煤气首先经换热冷却后进入预洗塔C7,将轻油洗下,C7 的液相部分进萃取塔C8,将轻油萃取出来,塔底得到甲醇水混合物,此混合物然后进入共沸塔C9,将甲醇水分离,使甲醇重新回收; C7 的气相部分进入洗涤塔C1,经- 60左右的冷甲醇洗涤后得到合成甲醇的净化气,循环甲醇的冷量一部分靠气提塔C3 的冷甲醇换热得到,一部分是由深冷分离部分供给的冷量。C1 塔塔底含CO2 的甲醇富液经换热、减压、闪蒸后,将H2、CO等回收,液相部分进CO2 解吸塔C2，塔顶得到

19、纯净的CO2 产品气;C2 塔底液体经减压后进入N2 气提塔C3,进一步将富甲醇液中的CO2 气提,塔顶为尾气, C3 塔底液与循环甲醇液换热后进入甲醇热再生塔C4，塔顶气体进入硫回收系统,塔底为贫甲醇液。从C9 共沸塔塔底来的甲醇水混合液进入甲醇水分离塔C5,塔底得到含微量甲醇的水溶液,用作C8 的萃取剂。(3)本方案的优点 a. 本方案可一次性脱除酸性气体,不需要设置有机硫水解装置 b.低温甲醇洗工艺仅用一种溶液就能选择性脱硫脱碳,方便操作管理。 c. 尾气中的硫含量完全符合国家对大气环境污染物的排放标准,对环境的污染小。 d. 低温甲醇洗工艺是物理吸收法,CO2 的分压与溶剂循环量近似成

20、反比,很适合如本 工程这样高CO2分压且气量大的变换气条件,与其他方法相比,溶剂的循环量最少,能 耗最低。(4)本方案存在问题 a. 低温甲醇洗工艺需要消耗冷量,为此需增设1套氨冰机系统。b. 本方案中粗煤气未经预脱硫而直接进行CO变换,使变换工序的设备及管道的材料费用增 加。c.低温甲醇洗技术需要引进国外技术,增加了软件费用,且部分设备管道需采用低温材料, 还有某些材料需要进口,增加了一次性投资。10 MDEA(N-甲基二乙醇胺)工艺脱除酸性气体 (1)MDEA工艺特点MDEA溶液是具有物理吸收性能的化学吸收剂,它对H2S的吸收属于完全的化学吸收,吸收速率非常快;而对于CO2 的吸收则属于物

21、理-化学吸收,其吸收速率与CO2 的分压有较大关系。因此,MDEA溶液对H2S的选择性较高。也正是由于它的物理吸收的特性,其再生所需能耗较低,在公用工程、物料消耗等方面比其他化学吸收法经济得多,在低能耗、高效率等方面占绝对优势。MDEA法脱硫工艺早在20世纪60年代末就由BASF公司应用于大型天然气及合成气体脱硫装置上。1971年,MDEA脱碳技术应用于大型合成氨装置中。到目前为止,世界上已有一百多套大型合成氨装置使用该技术。经过多年的应用,积累了丰富的经验,工艺已日趋完善。我国乌石化二化肥、宁夏二化肥等大型化肥装置以及许多中小型化肥厂均采用了该工艺,取得了良好的经济效益。 (2)工艺技术路线

22、本方案酸性气体脱除分3步:先脱硫然后进行变换再脱碳。在变换前先采用MDEA法脱硫,使粗煤气中的总硫降至150×10- 6左右,经变换后再用MDEA分2次脱除残余的硫和全部的O2。其中精脱碳为原有设备利旧。一次脱硫的再生气中H2S含量较高,送往硫回收工序,二次脱硫的再生气中H2S含量为300×10- 6左右,送老系统栲胶脱硫后放空。粗煤气中的酸性气体含量相对较低,所需的溶液循环量较小,因此一次脱硫采用全贫液流程。经过CO变换后,大部分COS通过水解反应,转化为H2S,经过二次脱硫后再生气中H2S含量为800×10- 6左右,浓度太低无法进入硫回收工序,但如果排放至大

23、气,则每年的排放量为300380t ,如此大的排放量是不允许的。为达到环保要求,本工程在一次脱硫工序增设COS转化系统及MDEA溶液再吸收塔,经COS水解,将COS转化为H2S,经过MDEA溶液再次吸收后H2S的含量为150×10- 6满足变换工序对总硫的最小含量要求。二次脱硫后再生气中的H2S含量约为400×10- 6,送至现有栲胶脱硫装置处理达标后放空。 精脱碳工序为利旧装置改造,CO2 的吸收能力受原装置限制,因此,二次脱硫工序除了脱除微量H2S外,还要兼顾脱除55%60%的CO2。由于本工程的蒸汽比较紧缺,采用全贫液流程蒸汽耗量大,显然是不经济的,因此二次脱硫工序采

24、用贫液半贫液流程。精脱碳工序利用原有MEA装置,采用全贫液流程。(3)本方案的优点a.在CO变换之前预先将粗煤气中的大部分硫脱除,降低了变换及脱碳工序的设备和管道对材质的设计要求,减少了投资。b. 尽可能充分地利用原有设备,减少了改造工程的投资费用。c. MDEA工艺采用国内技术,不用引进低温甲醇洗工艺,可节省专利投资费用,且MDEA溶液国内完全可以自行生产。(4)本方案存在问题a. 本方案经过几次脱硫脱碳,并且要专门设置COS水解系统,流程较为复杂。b. 脱硫脱碳需分别使用专门的复配溶液,溶液贮存系统无法共用,增加了设备投资,也给生产管理带来了诸多不便。c. 二次脱硫的再生气中含CO2 99

25、. 6%以上,而H2S含量为400×10- 6左右,直接放空显然达不到环保要求。本方案利用老系统栲胶脱硫装置将再生气中的H2S脱至30mg/ m3后放空。但是,采用这种方法在如此高浓度CO2 气体中脱除微量的H2S是否可行,对溶液的pH值有何影响?对此,该厂专门按照本工程再生气的组成条件做了试验,结果较为理想。栲胶溶液对H2S的一次脱除率可达90%以上,且溶液的组成没有变化。另外,国内有多家中小化肥装置采用变换气栲胶脱硫工艺,其变换气的条件更为苛刻,脱硫后的H2S含量均能达标。因此,在利用老系统栲胶脱硫的方法从理论上来说是可行的,但应用在如此大型的装置上尚属首次,还要积累更多的实际操

26、作经验,以保证大型工业装置的稳定生产和脱硫效率。11 TH法（萘醌二磺酸法） 该法以煤气中的氨作碱源，以1,4- 萘醌二磺酸钠为催化剂，氧化法脱硫脱氰工艺，在吸收塔中用含氨的循环脱硫液吸收煤气中的H2S 和HCN，在再生塔中用空气再生，废液在高温、高压的湿式氧化塔中处理，将废液中的(NH4)2S2 O3 及NH4CNS 转化为硫铵和硫酸。该法的突出优点是高效处理废液，并将废液中的(NH4)2S2 O3 和NH4CNS 转化成硫和硫酸，增加硫铵的产量，减少硫酸消耗。但此种方法设备的造价高，成为TH法脱硫脱氰工艺推广的最大难点12 OMC法脱硫OMC是以钴离子为中心的酞氰钴磺酸盐有机高分子化合物，

27、它具有稳定性强、无毒、对硫化物具有很强的催化氧化活性等特性。其方法属于湿式氧化法脱硫，工艺上应用再生循环液体，并能生产纯元素硫。湿法脱硫采用溶液脱硫剂，其机理的研究都是基于化学吸收和气液传质过程的理论基础，作为吸收剂的溶液，经再生处理可以循环使用，故适用于处理含硫量较高的气体，同时湿法脱硫中煤气中的含硫量也不受限制。(1) 硫溶液吸收剂吸收H2S的反应。H2s(水溶液)本身是二元弱酸电解质，它本身电离式为：它的电离度很小，需在碱性溶液吸收下，使气相中的H2S吸收在碱性介质以I-IS一离子存在。OMC法(包括ADA法)中的吸收剂都是Na2C03，其吸收反应为：Na2C03在吸收r12S过程中逐渐

28、产生的NaHC03。为此脱硫液中形成一个Na2C03N枷c03体系的缓冲溶液。其缓冲功能使脱硫液的pH值保持相对稳定。据H2S和纯碱反应历程，欲使H2s成为稳定璐一离子存在，主要作用是Na2C03，而NanC03的作用微乎其微。因此在OMC法脱硫过程中对总碱度的控制应主要控制Na2C03浓度。(2) 催化氧化的化学反应。欲使脱硫液能再生循环使用，同时回收硫磺，还需进一步使用氧化剂将HS一氧化为单质硫。而且该氧化剂又能被其他氧化剂从还原态氧化剂到氧化态。OMC法中的氧化剂是OMC(O)。，由于其特殊的化学结构式而具有很强的携氧能力，因而它的氧化能力很强，可将HS一氧化为单质硫或多硫物。同时本身又能被还原再生。(3) 催化剂再生的化学反应。在OMC法中，脱硫液中HS一离子靠OMC(0)。氧化为单质硫被回收，当OMC氧化能力降低后，通常可鼓