质谱中的主要离子及用途

1、关于质谱中的主要离子及用途第一页，共40页幻灯片四、碎片离子四、碎片离子 来源：来源： 分子离子具有过剩的能量，很容易经过分子离子具有过剩的能量，很容易经过裂解生成碎片离子（裂解生成碎片离子（fragment ionfragment ion）。）。 生成的碎片离子可再次裂解，生成质量更生成的碎片离子可再次裂解，生成质量更小的碎片离子。在裂解的同时，可能发生重排小的碎片离子。在裂解的同时，可能发生重排反应，所以，在化合物的质谱中，常可以看到反应，所以，在化合物的质谱中，常可以看到许多碎片离子峰。许多碎片离子峰。 用途：用途： 碎片离子用于帮助推测化合物的结构。碎片离子用于帮助推测化合物的结构。第

2、二页，共40页幻灯片 单分子反应单分子反应 质谱仪处于质谱仪处于1 11010-4-4PaPa真空情况下，真空情况下，分子间的碰撞及反应可以忽略，所以有分子间的碰撞及反应可以忽略，所以有机质谱的主要反应为单分子反应。机质谱的主要反应为单分子反应。 反应的官能团：反应的官能团： 杂原子杂原子：孤对电子，易被电离。：孤对电子，易被电离。 电子：电子：较易电离。较易电离。第三页，共40页幻灯片2. 2. 初级碎裂与次级碎裂初级碎裂与次级碎裂 分子离子具有过剩的能量会自行碎裂分子离子具有过剩的能量会自行碎裂初级碎裂。分为初级碎裂。分为简单断裂和重排简单断裂和重排。由简单断。由简单断裂或重排产生的离子进

3、一步碎裂就是次级裂或重排产生的离子进一步碎裂就是次级碎裂。碎裂。 第四页，共40页幻灯片3. 3. 开裂的表示方法开裂的表示方法（1 1）均裂）均裂 每个碎片各带走一个电子，用单每个碎片各带走一个电子，用单箭头箭头 表示一个电子的转移过程。表示一个电子的转移过程。 （2 2）异裂）异裂 两个电子均被一个碎片带走，用双两个电子均被一个碎片带走，用双箭头箭头 表示两个电子的转移。表示两个电子的转移。 (3)(3)半异裂半异裂 已电离的已电离的键开裂：键开裂：第五页，共40页幻灯片五、五、 常见的裂解类型常见的裂解类型 简单断裂、重排和复杂裂解简单断裂、重排和复杂裂解（一）简单断裂（一）简单断裂 只

4、有一根化学键断裂，产生一个自由基和一只有一根化学键断裂，产生一个自由基和一个正离子的裂解。产物是分子中原来已经存在的个正离子的裂解。产物是分子中原来已经存在的结构单元。结构单元。 产物的质量数均为奇数（不含奇数产物的质量数均为奇数（不含奇数N N）。 1.1.自由基引发的自由基引发的裂解（均裂）裂解（均裂） 自由基有强烈的电子配对倾向从而引发分自由基有强烈的电子配对倾向从而引发分裂，在裂，在位导致原键的断裂，生成新键。这一位导致原键的断裂，生成新键。这一过程称为过程称为裂解。裂解。第六页，共40页幻灯片RCH2OHRCH2OH +RCH2ORRCH2OR+RCH2NR2RCH2NR2+RCH2

5、SRRCH2SR+BAZAZ+BCYCYBAZAZ+BRCROCRO+RCYCY通式通式实例实例RR第七页，共40页幻灯片20 3060 7040 5080 90 1003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157含杂原子和含杂原子和键的化合物易发生此裂解，键的化合物易发生此裂解， 生成带重键的正离子和游离基。生成带重键的正离子和游离基。CHCH2 2=NH=NH2 2+ + + C+ C1010H H21 21 m/z=30m/z=30第八页，共40页幻灯片第九页，共40页幻灯片失去较大基团的可能性最大。失去较大基团的可能性最大。裂解的经裂解的经验规律验规律第十页，共40页幻灯片2

6、.2.由正电荷引发的由正电荷引发的i（）裂解（异裂）裂解（异裂） 裂解过程是由于正电荷诱导、吸引一对电裂解过程是由于正电荷诱导、吸引一对电子（子（成键电子）而发生的。成键电子）而发生的。 生成新的正电离子和自由基或中性分子。生成新的正电离子和自由基或中性分子。进行进行i i断裂的顺序为：卤素断裂的顺序为：卤素O O、SNSN、C.C.通式通式第十一页，共40页幻灯片 i i过程和过程和过程在一个结构中可以同时发生，过程在一个结构中可以同时发生，具体哪种产物占优势，主要由反应物和产物的具体哪种产物占优势，主要由反应物和产物的结构决定。结构决定。说明说明实例实例第十二页，共40页幻灯片3.3.断裂

7、（半异裂）断裂（半异裂）不含杂原子、没有不含杂原子、没有键时，发生键时，发生断裂：断裂：ABBA+H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷第十三页，共40页幻灯片（二）重排（二）重排 重排同时涉及至少两根键的变化，既有键重排同时涉及至少两根键的变化，既有键的断裂也有键的生成。的断裂也有键的生成。 重排产生了在原化合物中不存在的结重排产生了在原化合物中

8、不存在的结构单元离子。构单元离子。 重排产生的离子特征：质量是偶数（无重排产生的离子特征：质量是偶数（无奇数奇数N N）。）。 McLafferty McLafferty 重排重排 逆逆DielsDielsAlderAlder反应（反应（RDARDA） 含有杂原子的重排含有杂原子的重排 双重重排双重重排 其他重排其他重排第十四页，共40页幻灯片1. McLafferty 1. McLafferty （麦氏）重排（麦氏）重排 又称又称HH过程，是氢的重排过程，最常过程，是氢的重排过程，最常见的是由游离基引发，通过六元环过渡的重见的是由游离基引发，通过六元环过渡的重排。排。分子中有不饱和键和分子中

9、有不饱和键和H H。通式通式条件条件第十五页，共40页幻灯片m/z 86, 90第十六页，共40页幻灯片 这种这种裂解前发生氢重排的过程在有机质裂解前发生氢重排的过程在有机质谱中极为普遍。谱中极为普遍。 偶电子离子通过正电荷也可以引发。也可偶电子离子通过正电荷也可以引发。也可以有四元环过渡态等。此过程产生的离子若仍以有四元环过渡态等。此过程产生的离子若仍然满足重排条件，可以再次发生重排。如：然满足重排条件，可以再次发生重排。如：注释注释第十七页，共40页幻灯片2.2.含有杂原子的重排含有杂原子的重排 含有杂原子的化合物若空间结构允许含有杂原子的化合物若空间结构允许，同样也可以发生，同样也可以发

10、生rHrH重排：重排：第十八页，共40页幻灯片 在醇类化合物的质谱中经常可见到经脱在醇类化合物的质谱中经常可见到经脱水重排而生成的碎片离子峰。水重排而生成的碎片离子峰。 醇类化合物的分子离子峰相对丰度很小醇类化合物的分子离子峰相对丰度很小，有的甚至不出现分子离子峰，见到的往往，有的甚至不出现分子离子峰，见到的往往是脱水后生成的碎片离子。是脱水后生成的碎片离子。 M1828 m/z第十九页，共40页幻灯片脂环醇也可发生脂环醇也可发生1 1，3 3位或位或1 1，4 4位脱水。如：位脱水。如：含有含有N N原子的化合物：原子的化合物：第二十页，共40页幻灯片取代苯类化合物：取代苯类化合物：含有卤原

11、子的化合物：含有卤原子的化合物： 卤代烃也可以发生卤代烃也可以发生1 1，2 2位或位或1 1，3 3位的脱卤位的脱卤化氢重排。化氢重排。第二十一页，共40页幻灯片 含有氯原子的化合物还可以发生基团重排含有氯原子的化合物还可以发生基团重排，失去自由基，产生偶数电子的离子环状化合，失去自由基，产生偶数电子的离子环状化合物。物。 长链氯代烷有长链氯代烷有m/z91m/z91和和9393峰，长链溴代烷出峰，长链溴代烷出现现m mz135z135和和137137峰：峰： 第二十二页，共40页幻灯片3.3.逆逆DielsDielsAlderAlder反应（反应（RDARDA） 当分子中存在含一个当分子中

12、存在含一个键的六元环时，可键的六元环时，可发生发生RDARDA反应。反应。第二十三页，共40页幻灯片第二十四页，共40页幻灯片 有些邻位二取代的芳香化合物也会发生有些邻位二取代的芳香化合物也会发生类似于类似于RDARDA的重排开裂。如：的重排开裂。如：第二十五页，共40页幻灯片4. 4. 其他重排开裂其他重排开裂 酚类酚类及带有及带有桥羰基桥羰基的芳香类化合物易的芳香类化合物易通过重排开裂而脱去通过重排开裂而脱去COCO。如：。如：第二十六页，共40页幻灯片5.5.双重重排双重重排 双重氢重排是双重氢重排是多个多个键发生断裂，脱去键发生断裂，脱去一个一个游离基游离基，同时有，同时有两个两个H

13、H发生迁移的开裂发生迁移的开裂。 1 1）醇部分含两个碳以上的酯和碳酸酯）醇部分含两个碳以上的酯和碳酸酯如：如：第二十七页，共40页幻灯片例如例如碳酸碳酸甲正甲正丙酯丙酯又如又如乙酸乙酸正丁正丁酯：酯：11877第二十八页，共40页幻灯片用途：用途： 根据双重重排的离子可以判断酯根据双重重排的离子可以判断酯中酸部分的结构。中酸部分的结构。 根据根据m mz61z61或或8989，可知该试样是乙，可知该试样是乙酸酯或丁酸酯，因为离子（酸酯或丁酸酯，因为离子（b b）的）的m mz z为为6161n n1414。第二十九页，共40页幻灯片2 2）相邻的两个）相邻的两个C C原子上有适当取代基的化原

14、子上有适当取代基的化合物。合物。例如乙二醇，其质谱中例如乙二醇，其质谱中m mz33z33的峰强度很的峰强度很大，这是双重重排产生的。在这个过程中有大，这是双重重排产生的。在这个过程中有两个四元环迁移状态发生协调开裂：两个四元环迁移状态发生协调开裂：第三十页，共40页幻灯片（三）复杂裂解（三）复杂裂解 复杂裂解过程，可以用上述基本碎裂过程的组复杂裂解过程，可以用上述基本碎裂过程的组合来描述。即一个化合物的碎裂是一个串联的过程合来描述。即一个化合物的碎裂是一个串联的过程，在初次碎裂之后，形成的碎片离子仍可按上述这，在初次碎裂之后，形成的碎片离子仍可按上述这些过程发生进一步裂解。些过程发生进一步裂

15、解。裂解裂解i i裂解裂解第三十一页，共40页幻灯片 饱和环状烃类易通过重排经两次开裂才饱和环状烃类易通过重排经两次开裂才能掉下碎片，脱去烯烃。如：能掉下碎片，脱去烯烃。如：2-2-甲基环己醇：甲基环己醇：第三十二页，共40页幻灯片溴环己烷溴环己烷环己胺衍生物：环己胺衍生物：第三十三页，共40页幻灯片六、影响离子开裂的因素六、影响离子开裂的因素 通过以上学习我们已经知道，母离子可通过以上学习我们已经知道，母离子可以通过几种不同的方式进行开裂，生成不同以通过几种不同的方式进行开裂，生成不同的碎片离子。的碎片离子。 由于不同方式开裂的难易程度不同，造由于不同方式开裂的难易程度不同，造成了碎片离子峰

16、的相对丰度也有区别。成了碎片离子峰的相对丰度也有区别。 把容易进行的开裂称为优势开裂，由优势开把容易进行的开裂称为优势开裂，由优势开裂生成的碎片离子相对丰度较大。裂生成的碎片离子相对丰度较大。第三十四页，共40页幻灯片1.1.化学犍的相对强度化学犍的相对强度 键能小的共价键优先开裂。键能小的共价键优先开裂。 如，如，Br-CHBr-CH2 2-I-I中，键能小的中，键能小的C-IC-I键更易断键更易断裂失去裂失去I I而形成离子。而形成离子。 CHCH3 3-CH-CH2 2-CHBr-CH-CHBr-CH3 3含有含有C-HC-H，C-CC-C，C-BrC-Br等键，键能最小的等键，键能最小

17、的C-BrC-Br键优先开裂，在其键优先开裂，在其质谱中（质谱中（m mz57z57）为基峰。）为基峰。第三十五页，共40页幻灯片2.2.碎片离子的稳定性碎片离子的稳定性 能够形成相对稳定的碎片离子的开裂是能够形成相对稳定的碎片离子的开裂是优势开裂。优势开裂。（1 1）有）有-电子的化合物，较易生成相电子的化合物，较易生成相对稳定的碎片离子。对稳定的碎片离子。 如正丁苯极易通过如正丁苯极易通过i-i-开裂生成苄基离子开裂生成苄基离子。第三十六页，共40页幻灯片 丁烯，也容易发生丁烯，也容易发生开裂开裂.m.mz41z41的的离子峰为强峰。离子峰为强峰。（2 2）含有杂原子的化合物，也容易生成相对）含有杂原子的化合物，也容易生成相对稳定的碎片离子。稳定的碎片离子。第三十七页，共40页幻灯片这类化合物的开裂方式可用通式表示为：这类化合物的开裂方式可用通式表示为：式中式中Y YN N，S S，O O，X X等等杂原子有使正电荷稳定的能力，其次序为：杂原子有使正电荷稳定的能力，其次序为：N NS SO OX X。第三十八页，共40页幻灯片（3 3）有分支的化合物，容易在取代基最多的）有分支的化合物，容易在取代基最多的碳原子处开裂，