4沉淀溶解平衡重量分析法与滴定法

1、4.54.5 沉淀滴定法沉淀滴定法 概述概述沉淀滴定：是以沉淀滴定：是以沉淀反应沉淀反应为基础的滴定分析法为基础的滴定分析法 沉淀反应应满足下述条件：沉淀反应应满足下述条件：（1 1）沉淀溶解度须小且组成恒定）沉淀溶解度须小且组成恒定（2 2）反应速率要快）反应速率要快（3 3）沉淀的吸附不妨碍化学计量点的确定）沉淀的吸附不妨碍化学计量点的确定（4 4）有适当的方法确定计量点）有适当的方法确定计量点银量法银量法银量法：银量法：以以Ag+与与Cl-、Br-、I-、CN-、SCN- 等离子生成难溶性银盐的沉淀反应为基础等离子生成难溶性银盐的沉淀反应为基础的滴定方法。的滴定方法。 Ag+ + Cl-

2、 AgCl Ag+ + SCN- AgSCN4.5.11. 方法原理：方法原理：+-10spspAg +ClAgCl1.77 10K，前前： ( (白白色色) )+2-12424spep 2Ag +CrOAg CrO1.12 10K： ( () ), ,砖砖红红色色3AgNOClBr和指示剂：指示剂：K2CrO4 实验确定实验确定(5%K2CrO41mL)Ksp(AgCl)Ksp (Ag2CrO4)，为何先生成，为何先生成AgCl ?根据所用指示剂的不同，银量法有以下三种：根据所用指示剂的不同，银量法有以下三种：AgCl和和 Ag2CrO4的溶解度大小的溶解度大小 设沉淀溶解度为设沉淀溶解度为

3、S mol/LKSSK+-2sp-10-5-1spAgCl:=Ag Cl =1.77 10=1.33 10 mol LKK+ 22-2324sp4-12sp-4-133Ag CrO :=Ag CrO= (2s)s = 4s1.12 10s = 6.5 10 mol L44K2CrO4浓度的理论计算浓度的理论计算此时，溶液颜色已经很深，一般此时，溶液颜色已经很深，一般控制控制K2CrO4溶溶液的浓度液的浓度为为0.005molL-1，如在如在2050ml试试液中加液中加5% K2CrO4 1mL即可。即可。+51spspAg =Cl =1.33 10 mol LK时KK+ 22-sp244-12

4、sp242-3-14+ 2-52Ag CrO=Ag CrOAg CrO1.12 10CrO= 6.33 10 mol LAg (1.33 10 )2.滴定条件滴定条件A.指示剂用量：指示剂用量：过高过高终点提前终点提前; 过低过低终点推迟终点推迟B.溶液酸度：溶液酸度：碱性条件碱性条件C.注意：注意：防止沉淀吸附而导致终点提前防止沉淀吸附而导致终点提前措施措施滴定时充分振摇，解吸滴定时充分振摇，解吸Cl- 和和 Br-2-+2-1442722CrO+2HCr O+H O ,K = 4.3 10所以，控制所以，控制pH = 6.510.5（中性或弱碱性）（中性或弱碱性）酸性条件下酸性条件下+ +

5、- -2 22 22 2A Ag g + + 2 2O O H H= = A Ag g O O ( ( 黑黑褐褐色色) ) + +H H O O测定条件测定条件：指示剂用量指示剂用量：太多，终点提前，且影响终点：太多，终点提前，且影响终点颜色观察；太少，终点延后；一般控制在颜色观察；太少，终点延后；一般控制在0.005molL-1。如在。如在2050mL试液中加试液中加5% K2CrO4 1mL即可。即可。酸度酸度：中性或微碱性。：中性或微碱性。pH 6.510.5；酸度酸度太低，太低，Ag+与与OH-生成生成Ag2O；酸度酸度太高，可太高，可能无法生成能无法生成Ag2CrO4沉淀沉淀试液中不

6、应有试液中不应有NH3等配位剂等配位剂。需剧烈振荡需剧烈振荡，以减小沉淀的吸附。，以减小沉淀的吸附。应用范围：应用范围：莫尔法只适用于测定莫尔法只适用于测定Cl和和Br的含量，的含量，不适不适用于滴定用于滴定I和和SCN 。因因AgI或或AgSCN吸附吸附I或或SCN更为强烈。更为强烈。凡是能与凡是能与Ag生成沉淀的阴离子，生成沉淀的阴离子，如如PO43、CO32、C2O42、AsO43 、SO32、S2等都等都干扰测定。干扰测定。凡是能与凡是能与CrO42生成沉淀的阳离子生成沉淀的阳离子，如，如Ba2+、Pb2+等都干扰滴定等都干扰滴定有色离子有色离子Cu2+、Co2+和和Ni2+等也会干扰

7、滴定。等也会干扰滴定。因此莫尔法的应用受到很大限制因此莫尔法的应用受到很大限制。Ag+ + SCN- = AgSCN(白色白色)Fe3+ + SCN- = FeSCN2+（血红色配合物（血红色配合物) )1.方法原理：方法原理：指示剂为铁铵矾指示剂为铁铵矾(NH4Fe(SO4)212H2O) 有直接滴定法和返滴定法两种。有直接滴定法和返滴定法两种。4.5.2 佛尔哈德（佛尔哈德（Volhard）法）法1）直接滴定法（测）直接滴定法（测Ag+） 在酸性介质中，用在酸性介质中，用NH4SCN标准溶液滴定标准溶液滴定Ag+，当，当AgSCN沉淀完全后，微过量的沉淀完全后，微过量的SCN-与与Fe3+

8、反应生产反应生产血红色配合物血红色配合物，指示终点的到达。指示终点的到达。 (当当FeSCN2+= 6 10-6 molL-1即显红色即显红色)微过量微过量2)2)返滴定法（测卤素离子）返滴定法（测卤素离子） 测定测定 Cl-时：时： Ksp(AgCl)Ksp (AgSCN)AgCl(s) + SCN- AgSCN+ Cl-避免措施：避免措施：(1) 沉淀分离法：沉淀分离法： 加热煮沸使加热煮沸使 AgCl 沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。(2) 加入硝基苯加入硝基苯12 ml，把，把 AgCl 沉淀包住，沉淀包住，阻止转化反应发生。阻止转化反应发生。返滴定法测返滴定法测

9、Br-、I- 离子离子时，不会发生转化反应。时，不会发生转化反应。2. 测定条件测定条件(1) 指示剂用量指示剂用量： Fe3+ 为0.015molL-1左右。左右。(2) 酸度酸度：酸性（：酸性（HNO3为宜）溶液中，主要考为宜）溶液中，主要考虑虑Fe3+的水解和的水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干等干扰扰 ,pH一般控制为一般控制为1左右。左右。(3) 测测Cl-时时，通常，通常滤去沉淀滤去沉淀或在或在沉淀表面覆盖沉淀表面覆盖一层硝基苯膜一层硝基苯膜，减少，减少AgClAgSCN转化反转化反应。应。测测I-时时指示剂应在加入过量指示剂应在加入过量AgNO3标液标液后加入。否则

10、会发生下面反应：后加入。否则会发生下面反应： 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2(4) 剧烈振荡剧烈振荡此方法易受强氧化剂、氮的低价此方法易受强氧化剂、氮的低价氧化物及铜盐、汞盐的干扰。氧化物及铜盐、汞盐的干扰。4.5.3 法扬司法法扬司法1. 指示剂指示剂：是利用吸附指示剂确定滴定终点的：是利用吸附指示剂确定滴定终点的银量法，又称吸附指示剂法。银量法，又称吸附指示剂法。2. 测定原理：测定原理：吸附指示剂通常是一种有机弱酸吸附指示剂通常是一种有机弱酸染料，如荧光黄。染料，如荧光黄。以以AgNO3滴定滴定Cl-，荧光黄，荧光黄(FIn)为指示剂为例为指示剂为例(AgCl) Cl- +

11、 FIn- (AgCl) Ag+ FIn-计量点前计量点前 黄绿色黄绿色 计量点后计量点后 粉红色粉红色 Fajans法法吸附指示剂吸附指示剂法法sp后后:AgCl Ag+Fln-, 优先吸附优先吸附Ag+, Fln-作为抗衡作为抗衡 离子被吸附，吸附后结构离子被吸附，吸附后结构 变形而表现为变形而表现为粉红色粉红色荧光黄荧光黄(fluorescein)以以Ag+滴定滴定Cl-为例为例指示剂指示剂:sp前前:AgCl Cl-，优先吸附优先吸附Cl- ,不吸附不吸附Fln-，溶液为指，溶液为指 示剂本身的颜色示剂本身的颜色(黄绿色黄绿色).滴定前滴定前滴定中滴定中滴定终点滴定终点Fajans法滴

12、定法滴定Cl- (荧光黄为指示剂荧光黄为指示剂)3. 测定条件测定条件：(1)沉淀状态：为使充分吸附，要求沉淀具有较沉淀状态：为使充分吸附，要求沉淀具有较大表面。因此最好生成小颗粒沉淀，常加入大表面。因此最好生成小颗粒沉淀，常加入糊精，淀粉等作保护剂，阻止卤化银凝聚为糊精，淀粉等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒的沉淀，使其保持胶体状态。较大颗粒的沉淀，使其保持胶体状态。(2) pH：应有利于吸附指示剂的离解，生成足：应有利于吸附指示剂的离解，生成足够的阴离子。要控制适宜的酸度，使指示剂够的阴离子。要控制适宜的酸度，使指示剂以共轭碱型体存在，如荧光黄以共轭碱型体存在，如荧光黄pH为为710.5

13、。(3) 被测溶液浓度应足够大。生成沉淀少，对指被测溶液浓度应足够大。生成沉淀少，对指示剂的吸附量不足。示剂的吸附量不足。(4) 选择适当吸附能力的指示剂，通常指示剂被选择适当吸附能力的指示剂，通常指示剂被沉淀吸附应略弱于对卤离子的吸附。沉淀吸附应略弱于对卤离子的吸附。 I-二甲基二碘荧光黄二甲基二碘荧光黄Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄故滴故滴Cl-时不能选曙红，滴时不能选曙红，滴Br-时不能选二甲时不能选二甲基二碘荧光黄。基二碘荧光黄。(5) 避光。避免在强的阳光下进行滴定，因为卤避光。避免在强的阳光下进行滴定，因为卤化银沉淀光照易变为灰黑色，影响终点的观察。化银沉淀光照易变为灰黑色，影响

14、终点的观察。 Fajans Fajans法常用吸附指示剂法常用吸附指示剂指示剂指示剂pKa测定对象测定对象滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条滴定条件件(pH)荧光黄荧光黄7Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿黄绿 粉红粉红710二氯二氯荧光黄荧光黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 粉红粉红410曙红曙红2Br-,I-, SCN-Ag+粉红粉红 红紫红紫210甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 紫紫酸性酸性4.5.4 沉淀滴定分析的应用沉淀滴定分析的应用 AgNO3（棕色瓶中保存）（棕色瓶中保存） 纯品直接配制纯品直接配制(贵贵） 粗配后用粗配后用NaCl标液标定其浓度标液标定其浓度 NH4SCN

15、 以以AgNO3标液标液, Volhard法标定法标定 NaCl 工作基准或优级纯，直接配制工作基准或优级纯，直接配制 高温电炉中于高温电炉中于550C干燥干燥2h. 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.银量法常用银量法常用标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定HCl NaOH NaClAgNO3(莫尔法莫尔法) AgClHAc PP NaAcK2CrO4(In) NaAc 测酸总量测酸总量 测测HCl量量设计设计HCl+HAc 溶液中二组分含量的测溶液中二组分含量的测定方法定方法 说明以下测定中，分析结果是偏高还是偏低，说明以下测定中，分析结果是偏

16、高还是偏低，还是没有影响，为什么？还是没有影响，为什么？(1)在在pH4或或12时，以莫尔法测定时，以莫尔法测定Cl-。pH 4 时时， CrO42- Cr2O72-，测定，测定 Cl- 结果偏高结果偏高pH 12 时时，Ag+OH-Ag2O , 测定测定 Cl-结果偏高结果偏高(2)采用佛尔哈德法测定采用佛尔哈德法测定Cl-或或Br-，未加硝基苯，未加硝基苯。Cl-：AgCl AgSCN, 多消耗多消耗NH4SCN， 结果结果偏低；偏低；Br-：不存在沉淀转化，对测定结果无影响。：不存在沉淀转化，对测定结果无影响。(3)法扬司法测法扬司法测Cl-，选曙红为指示剂。，选曙红为指示剂。AgCl对

17、曙红的吸附力大于对对曙红的吸附力大于对Cl- 的吸附力，使的吸附力，使终点提前，结果偏低。终点提前，结果偏低。(4)用莫尔法测定用莫尔法测定NaCl、Na2SO4混合液中的混合液中的NaCl。S(AgCl) S(Ag2CrO4)S (Ag2SO4), 因此对分析结果无影响。因此对分析结果无影响。习习 题题一、选择题一、选择题1难溶电解质难溶电解质AB2饱和溶液中，饱和溶液中，c(A+)=xmolL-1，c(B-)=ymolL-1，则，则Ksp值为值为a.xy2 ； b.xy； c.xy2 d.4xy21.c 2.a2.在含有在含有Mg(OH)2沉淀的饱和溶液中加入固体沉淀的饱和溶液中加入固体N

18、H4Cl后后，则则Mg(OH)2沉淀沉淀a.溶解；溶解； b.增多；增多； c.不变；不变； d.无法判断无法判断3.B3. 下列有关分步沉淀的叙述中正确的是下列有关分步沉淀的叙述中正确的是 ( )a.溶度积小者一定先沉淀出来溶度积小者一定先沉淀出来b.沉淀时所需沉淀剂浓度小者先沉淀出来沉淀时所需沉淀剂浓度小者先沉淀出来 c.溶度积大的物质先沉淀溶度积大的物质先沉淀 d.被沉淀离子浓度大的先沉淀被沉淀离子浓度大的先沉淀 4.下列说法正确的是下列说法正确的是a. 两难溶电解质作比较时，两难溶电解质作比较时，Ksp小的，溶解度一定小；小的，溶解度一定小；b. 欲使溶液中某离子沉淀完全，加入的沉淀剂应该是欲使溶液中某离子沉淀完全，加入的沉淀剂应该是越多越好；越多越好；c. 所谓沉淀完全就是用沉淀剂将溶液中某一离子除净；所谓沉淀完全就是用沉淀剂将溶液中某一离子除净；d. CaF2沉淀在沉淀在pH = 3的溶液中的溶解度较的溶液中的溶解度较pH = 5溶液溶液中的溶解度大中的溶解度大 。4.d二、填空题二、填空题1相同温度下，相同温度下，PbSO4在在KN