催化裂化油浆的综合利用

1、山 东 化 工收稿日期:2007-08-05作者简介:李锋林(1974-,男,工程师,石油大学化学工艺专业本科毕业,现从事精细化工品生产及物资管理工作。专论与综述催化裂化油浆的综合利用李锋林1,韩忠祥2,孙昱东2(1.山东石大胜华化工股份有限公司,山东东营 257061;2.中国石油大学化学化工学院,山东东营 257061摘要:简要论述了催化裂化油浆的分离方法和化学组成,并在此基础上阐述了催化裂化油浆的综合利用。关键词:催化裂化油浆;分离;应用中图分类号:TE 992.4 文献标识码:A 文章编号:1008-021X (200709-0006-04Utilization of FCC Slur

2、ryLI F eng -lin 1,HAN Zhong -x iang 2,SU N Yu -dong2(1.Shandong Sh ida Shenghua Che m ica l Stock C o .,Ltd .,Dongy i n g 257061,Ch i n a ;2.Che m istry &Che m ica lEng ineeri n g Co llege ,Ch i n a Un iversity of Petroleum,Dongy i n g 257061,Ch i n aAbst ract :Th is article introduced t h e m e

3、t h od o f liquid -solid separati o n ,analysis and che m istryco m positi o n of FCC (fl u i d cata l y tic crack i n gslurry .And discussed the i n tegrated utilization o f the FCCsl u rr y .K ey w ords :FCC (fl u i d catalytic crack i n g slurry ;separation;utilization 催化裂化(FCC是当今世界最主要的重油轻质化过程之一,

4、近10年以来,催化裂化技术在工艺和催化剂方面取得了较大的进展,使得很大一部分催化裂化装置可以直接加工常压渣油或掺炼部分减压渣油,但由此也带来了部分不利因素,如催化裂化产品分布变差,因催化剂结焦严重而导致活性迅速下降等。为提高装置处理量,降低能耗,增加轻质产品,外甩油浆是一个很好的解决办法。一般炼油厂催化裂化装置外甩油浆的量约占原料量的3%5%,全国每年产生的催化裂化油浆约300500万t 。油浆是催化裂化的一种低附加值产品,其稠环芳烃和胶质的含量高,回炼过程中难裂化,易生焦。目前主要作为燃料油的调和组分或用来掺入焦化原料,但由于其含有少量的固体催化剂颗粒,会对燃料油和焦炭的质量带来不利的影响。

5、因此,外甩FCC 油浆的处理和综合利用成为炼油厂急需解决的关键问题。1 催化裂化油浆组成催化裂化油浆的性质极为特殊,组分以稠环芳烃为主,一般不带长的烷基侧链,平均相对分子量较大,约500左右,比减渣略轻。由于FCC 油浆含有大量催化剂颗粒,在分析和使用前须先经过液固分离以除去催化剂颗粒。1.1 FCC 油浆的分离方法FCC 油浆中含有一定量的固体催化剂粉末(2g /L 以上,一般不能满足再加工过程对固含量的要求,对油浆的利用存在不利影响;同时,催化剂颗粒的存在也会对设备造成磨损和堵塞,且会造成催化剂粉末在油浆储罐中沉积。因此,一般在油浆出装置前需先将催化剂颗粒进行分离以脱除。如生产炭黑或橡胶填

6、充油要求固含量 500 g /g ;生产针状焦要求固含量 100 g /g ;加氢原料要求固含量<20 g /g 。油浆中固含量的分析,主要采用离心法、石油产品灰分测定法、AST M (Am er i c an Soc i e ty f o r Testing and M ateria ls的总残渣含量测定法和碳化灼烧法等1。工业上应用效果较好的油浆澄清分离方法有沉降分离法2,3、静电分离法46、过滤分离法7,8、筛滤法9及液固悬液分离法10等,这些方6 S HANDONG C H E M ICAL I N DU S TRY2007年第36卷第9期法各有优缺点。丁洛等11采用絮凝沉降-离

7、心分离组合工艺可使FCC油浆中的催化剂粉末降到50 g/g左右;针对油浆自然沉降分离效果差的问题,开发了化学助剂加速沉降法等11。FCC油浆分离除去催化剂后称为澄清油,澄清油中一般含有30%50%的饱和烃,40%左右的芳香烃,以及10%左右的胶质和沥青质。为了有效的利用澄清油,通常需对澄清油进一步分离,以便进行深加工和再利用,发挥较大的经济效益。澄清油的分离通常采用两种方法: 根据沸点进行分离以得到不同沸点的馏分,如减压蒸馏12和超临界溶剂萃取(抽提分馏(SFEF1316技术。 溶剂抽提技术,可将FCC油浆分离为可裂化组分和富芳烃组分17,18。1.2 FCC油浆化学组成FCC油浆因来源不同,

8、化学组成也存在差异。一般是掺渣原料的油浆比馏分油油浆密度大,芳烃和胶质含量高,残炭值也高。我国大部分FCC油浆(如大庆常渣、胜利管输油、大港常渣的密度大(> 0.9g/c m3、氢碳原子比低(1.271.45、残炭值高(>4.95%、芳香分含量高(>40%、饱和分含量(除大庆油浆外均低于50%,并含有一定量的S (0.3%0.6%、N(<0.3%和N i、V等重金属化合物(<0.65%;芳香烃中,单、双环芳烃含量较低,三环、四环芳烃含量较高(其中四环以上芳烃占总芳烃的25%以上,油浆的相对分子质量一般在300400之间。随着馏分的变重,饱和分和芳香分含量减少,胶质

9、和沥青质含量增加。用不同方法对FCC油浆进行分离分析表明1921,油浆中饱和分与芳香分的含量较高,两者之和大于90%,芳烃含量远高于所对应的渣油;硫、氧、氮等杂原子及灰分的含量却低得多,胶质含量较低,不含沥青质。FCC油浆的缩合度较高,且存在较多的芳甲基。油浆体系的分子组成较简单、均匀。许志明等依据13C谱数据和1H谱数据21推测出FCC油浆窄馏分的平均结构特征是带短侧链的环烷-稠环芳烃。2 催化裂化油浆利用重油进入提升管反应器,在催化剂表面进行催化裂化反应,其中的稠环芳烃主要进行脱烷基侧链和断链桥反应,生成分子量相对较小的芳香族化合物,很大一部分的沸点大于350 ,这部分化合物经分馏以后进入

10、FCC油浆。从分馏塔底出来的油浆在油浆沉降器中沉降分离,从沉降器上部出来的清净产品称为澄清油。FCC油浆的利用主要是指澄清油的利用。2.1 FCC油浆回炼FCC油浆中的饱和分(三环以下的环烷烃占饱和分含量的70%以上具有较好的裂化性能,可作为FCC进料进行回炼;芳香分中除部分单环、双环芳烃有好的裂化性能外,多为短侧链稠环芳烃(占芳香分含量的70%以上,裂化性能较差,若送入FCC装置,会增加装置加工难度,增加气体和焦炭产率;FCC油浆中的含硫化合物会影响产品质量,使汽油的辛烷值下降,增加再生器烟气中SO X排放;含氮化物尤其是碱性氮化物会使催化剂的选择性和活性降低,导致生焦率提高,转化率降低;重

11、金属(N i、V等也会影响催化剂的活性和选择性,使焦炭和气体产率增加。因此,FCC油浆并不特别适合作为催化裂化进料,但在没有其它合适利用途径的情况下,大部分FCC油浆仍然作为催化裂化进料进行回炼。叶安道等22的研究却表明,以适量的回炼油或回炼油浆作为添加剂,可以改变渣油分散体系的分散程度,即改变分散体系的动力稳定性,进而改善进料的裂化性能。但油浆与渣油的相互作用较复杂,体系的稳定性是由沥青质与分散相的胶溶能力来决定的23,24,油浆与渣油混合的过程中存在着溶解与吸附两个竞争过程,在FCC油浆的掺兑量较低时,吸附与溶解呈平衡,而掺兑量较高时,吸附过程占优势。这两个过程共同作用的结果是渣油胶体体系

12、的组成和相溶性发生了改变,胶溶能力降低,稳定性下降。2.2 蒸馏强化剂虽然油浆对蒸馏过程具有强化作用,但这毕竟只是一种简单的分离过程,产品质量受原料的性质影响较大,其适用性不广泛。2.3 作为焦化原料FCC外甩油浆目前除作为燃料油调和组分外,7李锋林,等:催化裂化油浆的综合利用山 东 化 工主要掺兑到重质渣油中作为焦化原料。FCC油浆由于芳烃含量高,H/C原子比小,单独作焦化原料时,焦化产品的总液收较低,焦炭产率高。延迟焦化掺炼少量油浆(8%27后,产品总液收降低,焦炭产率增加,蜡油质量变差,但在FCC 装置可充分消化焦化蜡油的情况下,总的效益要优于FCC油浆作燃料油调和组分。工业实践和实验室

13、研究都表明28,油浆本身在焦化反应中的焦炭产率至少在40%以上,甚至高于50%;而汽、柴油的收率只有20%左右,经济效益较差。高岱巍等29采用热重分析仪对FCC油浆的热重反应机理进行了研究,发现油浆在不同的温度区间所发生的主要反应及反应机理均不同。对油浆热重反应结焦物进行电镜分析结果表明,稠环芳烃脱氢缩合反应是油浆及其重馏分生焦的主要来源。FCC油浆可用于生产优质针状焦。根据针状焦的成焦机理,生产针状焦的原料必须芳烃含量高(稠环大分子芳烃不在其内、芳烃指数(B M C I不小于120、杂质少、灰分(金属含量低,并在热转化过程中具有较高的中间相转化温度和较宽的中间相温度范围,能生成较大的中间相小

14、球体。FCC澄清油中几乎全都是带短侧链的芳烃,几乎满足上述所有条件,是生产针状焦的最好材料30,31。美国在20世纪80年代中期生产针焦的原料均以FCC澄清油为主,生产能力居世界第一。2.4 生产炭黑炭黑是橡胶和油墨生产的重要原料。炭黑生产要求原料的相对密度 1.060,运动黏度(100 10.0mm2/s,硫含量为1.8%2.0%;残炭值 10%,灰分含量0.05%,沥青质含量 6.0%;水分含量 0.2%,B MC I120。FCC油浆中重质芳烃含量高而杂质少,是制备炭黑的优质原料。国外多采用FCC轻循环油、澄清油作为制备炭黑的原料,收率高且产品颗粒细、强度好,适宜做高级橡胶制品的填料,在

15、冶金工业中做高级电炉的电极,可耐强烈的热冲击和较大的电流密度。但FCC油浆中固体颗粒含量较高,过量的固体物会积存在热处理设备中,造成设备腐蚀,因此必须过滤除掉固体颗粒。目前,开发以澄清油为原料的炭黑生产工艺,是我国的当务之急。2.5 碳素纤维材料碳素纤维是一种高强度、高韧性、耐热、耐磨、耐腐蚀、耐辐射的新型材料,广泛应用于航空航天、军工、医疗、文体用品等领域。而沥青基碳素纤维因其高强度、高模量的特点和价格低而倍受关注。FCC油浆的基本结构是含有大量的24环芳烃,沸点主要集中在3O0500 的馏分。根据液相碳化生成中间相理论以及从分子间相互作用能推论,油浆体系的芳香性较大,中间相保持塑性的温度区

16、间较宽,易于获得各向异性的易石墨化的显微结构。因此,FCC油浆是制备碳素材料的优质原料,可用于生产中强级以上的碳素纤维材料,但必须除去油浆中的轻质组分和催化剂颗粒,固含量需在10 g/g以下。当前,沥青基碳素纤维开发比较好的国家是日本和美国。2.6 生产重交道路沥青道路沥青需要量约占沥青总量的80%。国外优质沥青中芳烃的质量分数一般为40%55%,蜡质量分数小于3.0%。当沥青的沥青质含量、硬度和延伸度较高时,加入适量的芳烃和胶质,可改善延伸度和耐久性。我国原油80%以上为石蜡基原油,不宜生产高等级沥青。因此,利用炼厂FCC油浆这一贫蜡富芳组分生产高等级道路沥青的研究十分活跃。锦西炼化总厂32

17、将FCC油浆氧化后与高含蜡渣油调合生产出蜡含量小于2%或3%的重交道路沥青;大庆石化厂33也采用氧化工艺,直接将重催油浆氧化获得合格的道路沥青;石科院34利用改性后的FCC油浆改善道路沥青的老化性质。罗运华等35研究表明,对大港环烷基渣油掺兑一定比例的油浆后进行氧化,可有效改善道路沥青的延度。国内外还做了大量关于催化裂化与脱沥青装置结合以改善FCC进料,生产道路沥青的工作。2.7 溶剂脱沥青强化剂溶剂脱沥青的萃取过程是减渣与低分子量烷烃在萃取塔内接触,依靠密度差将脱沥青油液与脱油沥青液分离。与减渣相比,FCC油浆密度大、黏度小、闪点低,减渣掺入FCC油浆后可使萃取塔中两相的密度差加大,萃取阻力

18、降低,有利于萃取的进行,提高脱沥青油收率。同时,部分重芳烃和胶质留在脱油沥青中,使脱油沥青的性质有所改善,获得质量更优的二次加工原料。程健等36对渣油掺兑FCC油浆溶剂脱沥青进行了研究,表明脱油沥青的性质较直接脱沥青有了较大的改善。主要是油浆和渣油中的不同组分在体系中进行重新分配,油浆中的高度缩合芳烃取代沥青胶体体系中的烷烃和低缩合芳烃,使沥青的性质大大改善37。8S HANDONG C H E M ICAL I N DU S TRY 2007年第36卷第9期2.8 橡胶软化剂和填充油软化剂是在橡胶加工过程中用于改善胶料加工性能的操作配合剂。生胶中加入软化剂,不仅能改善胶料的塑性,降低胶料的黏

19、度和混炼温度,缩短混炼时间,节省混炼的动力消耗,且能改善炭黑与其它配合剂的分散与混合,对压延和挤出起润滑作用,降低硫化胶的硬度,提高硫化胶的抗张强度、伸长率、耐寒性等。依软化剂的物化性质可将其分为芳烃类软化剂、环烷烃类软化剂和链烷烃类软化剂。而芳烃软化剂具有密度大、黏度高、亲和性好、加工性能优的特点,是橡胶工业良好的软化剂。FCC油浆正是一种富含芳烃的优良橡胶软化剂。2.9 制取石油芳烃增塑剂可将FCC油浆中提取出的芳烃用做聚氯乙烯(PVC制品的增塑剂,应用结果表明,石油芳烃增塑剂与PVC树脂的相容性好,易于塑化,电性能和机械性能好,价格便宜,可降低PVC制品的价格。以芳烃为辅助增塑剂的PVC

20、因性能好,不仅可作硬质、半硬质制品,还可作软质制品。以FCC油浆生产的芳烃型橡胶增塑剂,可成功地替代三线油、机械油等应用于橡胶产品的生产,综合性能良好。2.10 其它用途FCC油浆还可用于生产重质芳烃,其芳烃含量可达85%以上;可用于生产闪点在200280 的导热油;生产建筑用特种卷材溶剂;铸造用光亮剂,提高铸件质量;生产电池封口剂;作为介孔分子筛合成的模板剂;作为合成氨装置的气化原料38;FCC油浆或其萃取精制富芳烃组分可用于合成COPNA (Condensed Polynuc l e ar A ro m atic树脂19;FCC油浆与煤共处理生产道路沥青改性剂等等。3 结束语FCC油浆是炼

21、油厂的一种低附加值产品,其利用价值较低,但随着石油资源的日益紧缺,FCC油浆的应用必将引起越来越多的重视,应综合考虑其不同组分的特性,结合装置特点、市场需求和产品质量等因素,对各组分分别制定不同的应用方案,做到经济效益的最优化。参考文献1刘国荣,左海强.关于催化裂化油浆固含量分析的几点见解J.炼油技术与工程,2005,35(9:2223.2张洪林,杨磊,贾素芹.重油催化裂化外甩油浆自然沉降净化规律研究J.抚顺石油学院学报,1998,18(1:57.3张洪林,杨磊.重油催化裂化外甩油浆离心沉降净化研究J.石油炼制与化工,1999,30(4:58.4朱宝明,郭礼禄.油浆静电分离装置的研究及应用J.

22、催化裂化,1993,(4:3742.5F r itsche G R,Stege l m an A F.E lectro sta ti c cata lystsepara t o r upg rades FCC botto m sJ.O il&G as J,1980,78(40:55.6郭礼禄.油浆静电固液分离工业试验装置总结C/中国石油化工总公司催化裂化协作组.催化裂化1992年年会报告论文集,1992:290.7锦西炼油厂.油浆系统过滤器的应用J.催化裂化,1990,(2:9293.8景玉林,李海宽.催化裂化油浆过滤器的研制与应用J.石油炼制与化工,2002,33(10:4547.9

23、卢捍卫.国外催化裂化技术发展跟踪调查研究C/中国石油化工总公司催化裂化协作组.催化裂化协作组第五届年会报告论文集,1995:278.10孙晓晓,陈军,王庆元.FCC油浆澄清措施J.催化裂化,1998,17(2:910.11丁洛,杨焜远.催化裂化油浆催化剂粉末的脱除技术J.石油炼制与化工,2001,32(5:6061.12巩春伟,刘国祥,等.用糠醛对催化裂化油浆进行相平衡分离J.炼油设计,1999,29(7:1417.13彭春兰,王仁安,等.超临界流体萃取精密分离法评价减压渣油J.石油炼制,1986,(12:4348.14兰翔,赵锁奇,等.大庆、辽河油浆窄馏分的环状结构、组成的比较J.石油学报(

24、石油加工,2002,18(2:1519.15樊红雷,徐春明,等.大庆、辽河催化油浆窄馏分受热相分离行为的研究J.石油学报(石油加工,2001,17(6:6772.16兰翔,许志明,等.大庆和辽河油浆窄馏分的性质及组成J.石油大学学报(自然科学版,2001,25(6:7477.17王峰,赵德智,宋荣君.催化裂化油浆糠醛分离及应用J.辽宁石油化工大学学报,2005,25(1:4044. 18王雷.糠醛抽提回炼油浆的研究J.沈阳工业大学学报,2005,27(3:358360.19郭燕生,陈丽丽,等.合成多环缩合芳烃树脂原料的组成分析J.石油学报(石油加工,2005,21(2:6974.20查庆芳,张

25、玉贞,等.FCC油浆富芳馏分的热解J.石油学报(石油加工,2005,21(1:4956.21许志明,张立,等.催化裂化油浆的分离与化工利用J.石油炼制与化工,2001,32(9:1721.(下转第23页9李锋林,等:催化裂化油浆的综合利用第9期分广泛的用途,一直倍受关注。壳聚糖在羧甲基化时,由于壳聚糖分子中存在游离氨基及活性羟基,则应有的产物为O-羧甲基壳聚糖,N-羧甲基壳聚糖,N,O-羧甲基壳聚糖。陈凌云等8研究发现N,O-羧甲基壳聚糖对金色葡萄球菌有较好的抑菌作用,而对大肠杆菌作用则较差。随浓度的增大, N,O-羧甲基壳聚糖的抑菌活性明显增强,当浓度为0.5%时,样品对金色葡萄球菌抑制率达

26、100%;当浓度为1%时几乎能完全抑制细菌的生长。加上其无毒无副作用而在食品保鲜、化妆品及医药工业的开发应用具有重要的现实意义。如作糕点,面条以及各种饲料的添加剂,做水果、鲜花、蔬菜、肉制品的保鲜剂等壳聚糖羧甲基化后与磷酸钙生成螯合物,它可促进骨骼的矿化,在医学上可作为成骨的促进剂。3 展望综上所述,无论从研究还是实用角度看,甲壳素化学已显示出广泛的应用前景和强大的市场潜力。但是,目前大多数仍处于研究与开发期,要把研究甲壳素/壳聚糖化学、糖生物化学的方法论和基本技术,以及把基础研究获得的知识进一步转化为生产技能,开发甲壳素/壳聚糖工程技术。甲壳素研发的另一个发展前景是生物功能材料的需求,从设计

27、、制备特定分子结构甲壳素衍生物从而得到特定生物功能材料。如改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料,可用作骨折内固定装置有望解决聚乳酸类骨折内固定装置降解过快问题。等等这些境况都给甲壳素化学工作者提供了巨大发展机会。参考文献1谢雅明.可溶性甲壳质的制造及用途J.化学世界,1983,24.2刘殿祥,卞雅娜.壳聚糖的研究进展J.职业与健康,2002,01.3杜予民.甲壳素研究进展及应用J.精细与专用化学品,2004,14.4几丁寡糖和壳寡糖的研究进展J.中国海洋药物,2000,19.5杜昱光,等.竹荪深层发酵菌丝体小鼠免疫功能及抗肿瘤作用J.中国生化药物杂志,1997,18(5:244. 6丁德润,等.壳聚糖及其衍生物的应用研究进展J.上海工程大学学报,2002,12.7赵峡,广利,李少平,等.几种海藻多糖硫酸酯碱式铝盐的制备J.青岛海洋大学学报,2002,32.8陈凌云,杜予民,刘义.羧甲基壳聚糖的结构与抗菌性能的研究J.武汉大学学报(自然科学版,2000,46.(上接第9页22叶安道,王文柯.掺入回炼油或油浆改善重油催化裂化原料裂化性能J.炼油技术与工程,2004,34(6:56.23S transz O P,M o j e lsky T W,L o w n E M.J.Fue1,1992,71:l355.24M