炔烃和二烯烃-大同大学

1、第四章炔烃和二烯烃Chapter four Alkynes And Dienes第一节炔烃(Alkynes)一、炔烃的结构、同分异构和命名：1. 结构(Structure):乙炔的构造式H C C H分子式：C2H4s-sp sp-sphcchH讨论:1、键角：角 H-C-C=180O2、键长：三键 < 双键 < 单键3、键能：EC-H:乙炔 > 乙烯乙烷LO C=1.21?自由基稳定性:CH 3 CH 2 > CH 2 =CH> CH 三 C4、酸性：CH 三。一H > CH 2 =CH H > CH 3 一 CH 2 一 HPKa2536.542电

2、负性SP > SP2 >SP35、碳原子正电性：乙炔 > 乙烯二、异构现象一、位置异构：C C _C=C 与 C _= C _C、碳架异构：CCC C 与 c c c cC注:无顺反异构现象。三、炔烃的命名1、最多不饱和链ch2ch2ch33,4 二丙基一1 , 3 己 二烯卜5卜炔HC 三 C一CC CH = CH2 ICH2CH2CH32、最长碳链CH3CHCH2ch2CHch23、最多双键CH2CHCHCHCHch24、最小序数CH(1)总和最小I 2CH3-CE543 -戊烯_1 央不叫(2)有选择时,烯键最小。CH2dZH-CH2C 三 CH1 -戊烯-4 瞅l 2

3、345四、炔烃的物理性质一、沸点：C1-C4气体，C4以上为液体。二、直链烃的沸点：烯V烷V炔原因:1偶极矩：炔 烯烷2分子量：烷 烯 炔3分子形状：烷 炔 烯综合结果：烯V烷V炔五、炔烃的化学性质一、催化加氢H2 适量屮RR CHQ2 山 RYH2-CH3催化剂Pt局部复原：口HlCCCmH 了 + H2 匡“匚就0390%.只复原焼不复原烯1 C3H7 C3H?(Na)C3HT三CC3I17 林+肚? 52%讨论：反响活性：(1)单独加氢 烯炔(2)同时存在 炔 烯Pd-BaSO4C6H5C耳一 CH£Ht±c_gh5 +出A Cdi»CHWH：H=CH

4、63;l£i-的5IPtB林L tTC 血C6HS90%、亲电加成1、加卤素FeCLCHCl说明：1、实际意义 (1)制备四卤化物CI2CH1CICI2CHCH +CI2CH二2催化剂厂CHCI2如:因为:(2)定性鉴定2、反响活性：烯 炔HICZHCH2亡三 C：H + BrS CH2 fECH2 C =CH At Br/CH2、加卤化氢22R-C 三 CH_ RC=CH2HX4厂血遵循马氏规那么 XP H讨论：1、加成方向:CH2 =CHCI + HCICH3 CHCI 2注:CH + HBrROORCHCHBr条件：过氧化物作用下，称过氧化物效应3、硼氢化-氧化反响:1. B2

5、H6CH 2CHCI2. H2O2/OH三、亲核加成亲核试剂一一能供应电子，反响时进攻反响物中带局部正电荷的原子而发生的反响，这类试剂称亲核试剂。如：负离子、Lewis碱等。亲核加成由亲核试剂进攻而引起的加成反响。1、加水0HC=CH + H-OH昨CE2 = CH 1 重排 CHlpH 乙醛该反响称库切洛夫反响。KyyePOB讨论:1、互变异构的推动力 H=E>c+E c-o+Eo-h -Ec-c -Ec-h -Ec=o=1430.5-1517.1=-86.6放 热2、加成方向 马氏加成CH1C 三 CH + H20 丙快唤°H2SO4 *CHb丙酮三 CH苯乙块苹乙酮2、力

6、卩HCNHCCH + HCNH2C MH- CN丙烯氨讨论:1、历程:H C三H + CN=CH 三 CH + CN " _ CH = CHCN*CH = CHCN + H土 CH2 =CH CN说明:为何亲核加成(1)稳定性CN(2)乙炔中碳的正电性大2、亲核加成活性炔 > 烯原因:正电性 炔 >烯负碳稳定性CH = CH CN > CH2CH2 CN3、力卩 ROH、RCOOH、RNH2HC = CH + C2H50H暨_a H2C-CH- OC2H5 加热"加压乙烯基乙醴HC=ct£EH2C=CE-f-CH3 醋酸乙烯酯四、聚合反响“ F

7、CuCl-NHlClHOCH2HC=CHA 出ZCH乙烯基乙焕CuCl-NHClCH2H：B-C=C-CHd2H2 二乙烯基乙怏苯产量不高，副产物多HC 三 CH "5 A80-100 C15atm五、氧化反响；H CHCH弋 H=C"坏辛四烯RC=CH 叫.E_Cooh + C02CH 3 jjCH 3 酮orC 三 C-R'+ RT00H六、炔氢的酸性反响1、酸性：出0 > RC三CH> NH3 >RCH = CH2 > RH36.542R CCH + NaNH2 液NHa15.62535思考以下反响能否发生:R C三 CH + NH3

8、R C三 CNa + H2O2、炔化物的生成2HC=CH + 2Na 110° & 2HC=CNa + Hs 乙焕钠注:CH = CNa属离子化合物所以第二个氢不能再被夺取。CH 三 C(CH2)tCH=C(CH3)2 空± C 归 C(CH2)7CHO +HCCH + 2阴1空送N&C三C両+ H2乙焕二钠HfeCH + 2如阳3)少 AgC=CA§l + 2NH4+ + 2NH3乙焕银白色)HOCH + 2Cu(NH3)夕 CuC 三 CCj + 2NH4+ + 2NHi乙焕亚铜(棕红色注:(1) 上述两个反响用于鉴定炔氢的存在，无炔氢时不反响

9、。如:RC 三 CR + Ag (NH 3)2 NO3不反响。(2)RC 三 CAg易爆，所以要除去。其方法是：RCCAg + HNO3 RC 三 CH +AgNO33、炔化物的烃基化反响HCCNa 4- CH3CH2J HfeCCHaCH + Na I(伯齒代烷1注R-X以伯卤代烃最好，3o R-X那么得到烯烃。(CH 3)3C-Br + CH = CNa - (CH3)2C=CH2 + CH 三 CH + NaBr应用举例：CH2CH21. NaNH2. C 2H 5BrCH 3CH 2 -c =_CH 2一2CH JCH 3-|c CH 2CH 3匕厂1 311. NaNHBrBrNa

10、CH 3I I NH 3LHCH 3H BrHBrC 2 H 5+CH 3六、炔烃的制备一、二卤代烃脱卤化氢NaWH2CH3CH-Brk°h 醇.CHCHFIBrACH3C 三 CH、四卤代烷脱卤素三、炔化物的制备a -teC- + 2ZnX2a CHINCH 丙烘R-C=CLiR7R-OC-R*R- CCNa + RX R必须为g ROC-R'+ NaXHC=CMa + CE3CH2I HOC-CH2CH1 + Nal伯卤代烷第二节二烯烃diene一、分类及命名1、分类:根据两个双键的 相对位置来划分累积二烯烃 如：丙二烯 CH2=C=CH2孤立二烯烃如：1,4-戊二烯 C

11、H2=CH-CH 2-CH=CH 2共轭二烯烃如：1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH 22、命名(1) 、最多双链 CH2=C(CH3)CH=CH 22-甲基-1,3-丁二烯(2) 、最小序数CH2=CH-CH 2-C(CH 3)=CH-CH 34-甲基-1,4-己二烯3构型、构象要表示例 1: CH3-CH=CH-CH=CH-CH 3 3 个顺反异构体:H3CH HCCCHH3ChCcHHHHp"IlJ JCH3h/、CH3H3C、/HCcmHC Ch/、H顺，顺-2,4-己二烯反，反-2,4-己二烯反，顺-2,4-己二烯(2Z, 4Z)- 2,4-己二烯(2E,4 E )-

12、 2,4-己二烯(2Z,4E)- 2,4-己二烯例2：C Hch2S-顺-1,3-丁二烯构象S-反-1,3-丁二烯构象S-顺-两个双键位于单键同侧S-反 -两个双键位于单键异侧。、二烯烃的结构1、丙二烯的结构CHHC=C=C： HHSP2 SP SF2说明a C b C=C=C d当ab, cm d时，不存在顺反异构体。存在对映异构体 2、共轭二烯烃的结构近代物理方法测定：1.3371.4631.337ch2 ch ch ch2单键键长为：1.54，双键键长为：1.34碳碳双键的键长和单烯烃的双键的键长近似，碳碳单键的键长明显小于烷烃中碳碳单键的键长。氢化热CH2 =CHCH 2 CHCH C

13、H 2CH 2CHCH 3 2H2a CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3226 KJ/mol=CH 22H2r CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3254 KJ/mol单烯烃双键氢化热：125.5KJ/mol，但1,3-丁二烯氢化热 238KJ/mol，低了13KJ/mol。说明具有较低的能量。为什么呢？杂化轨道理论认为：碳原子采取 SP2杂化：C.J-O-. V?c.丿形成口44链，称这种体系为共轭体系。在共轭体系中，形成不定域的化学键称离域键。电子离域的结果：1 链长趋于平均化2体系内能降低，分子更稳定3电子云密度趋于平均化例: CH 2=CH-CH 2-CH=CH 2 H 氢化

14、=-254.4KJ/molCH3-CH=CH-CH=CH 2 H 氢化=-226.3KJ/mol H=254.4-226.3=28.1KJ/mol称离域能。离域能对于给定的烃按定域结构和离域结构所算出的能量差称共轭能。离域能由于形成离域键而产生的额外的稳定化能叫做离域能或共轭能3、共轭效应1定义：分子中由于存在特殊的原子间的相互影响，使分子中成链电子发生 离域化的效应称为共轭效应。说明:特点： 、平面性 、键长趋于平均化，电子云密度趋于平均化。 、体系能量降低，趋于稳定。 、易极化折射率增高。2共轭体系的类型nn共轭体系：CH2=CH-CH=CH 2二键与二键的重叠，使电子离域体系稳定。 pn

15、共轭体系：CH2=CH-CH 2 p轨道与二键的重叠，使电子离域体系稳定 pp共轭体系：CH3-CH-CI庁冗与o-p共轭体系超共轭:3共轭效应的相对强度及方向在共轭体系中，假设某基团能使电子云共轭地向其转移时，那么称为吸电子共轭效 应-C表示，反之称推电子共轭效应+C效应。p n共轭体系中：CH乙=CH.二-X非n n共扼体系,由电子密度平均化决定取代基共扼效应方向：X具有+C效应pp共轭体系:ch=ch ch2CH2=CH-具有+C效应on与o-p共轭体系超共轭:R-具有+C效应nn共轭体系中：由电负性决定取代基共扼效应方向。注:共扼效应沿共轭链传递，正负电荷交替出现，不随碳链增长迅速减弱

16、 相对难度：同族元素：+C效应 F > Cl > Br > I-OR > -SR> -SOR同周期超共轭体系：+C效应：-CH3> -CH2CH3> -CHCH 32同周期元素：+C效应：-NR2>-OR>-F注:诱导效应和共轭效应的区别： 、使碳链极性沿单一方向发生变化； 、不产生电子离域，主要是链的极性的改变，不出现极性交替现象。 、基团电子效应诱导效应和共轭效应-I > +C 效应：F Cl Br I-I 效应v +C 效应：-OH -OR -NH2 -NR2 -NH-COR -O-COR-I效应，-C效应：由大到小OR >

17、; COHIIN > CH > CO+ I 与 + C 效应：R 基：CH3-CH3CH2-CH(CH3)2-+C 效应： CH3 > CH3CH2 > CH(CH 3)2(5)应用：例一、为什么 CH3CH=CHCH 3比 CH3CH2CH=CH 2稳定？例二、亲电加成 CH2=CH2与CH2=CHCl何者活泼？为什么？例三、CH3CH2CI (偶极矩2.05)CH2=CHCl (偶极矩1.44)如何理解?三、共轭二烯的化学性质共轭二烯由于电子离域：(1) 分子更稳定：共轭二烯孤立二烯累积二烯(2) 分子折射增大，n电子云可极化，共轭二烯 >孤立二烯(3) 键长

18、平均化，双链特征：孤立二烯共轭二烯所以，共轭二烯除具有烯烃的化学性质外，且更加活泼。同时还有特性。1、亲电加成实验事实:1,2加 成4 CH2=CH-CHBr-CHBrCH2=CH-CH=CH2+Br21,4加成共轭加成.CH2Br-CH=CH-CH2Br亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上(即共轭体系的两端)，双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反响，通称共轭加成。讨论:(1)反响历程：4321CH2=CH-CH=CH2+ Br2CH2=CH-CH-CH2Br(1)CH2=CH-CHBr-CH2(2)(1)中存在pn共轭效应而(2)中没有， ( 2)难生成。通常

19、将(1写成ch2CHCHCH2Brch2CHyCHCH2Br +bLCH2二CH-CHBr-CH+ CH2Br-CH=CH-CH2Br2Br上述是1,2和1,4加成产物是如何生成的？那么谁是主要产物呢?推论:活性共轭二烯孤立二烯(2)、影响加成方向和产物比例的因素实验事实:CH 3CH2C =CHCH2 1主CH2=C H=CH2 + Br2CH3BrBrCH3CH2CCH CH2 2次Br Br 、结构因素如何理解呢?从电子效应看:CH? CCH CH2HHH从正碳离子的稳定性看:BrH2C 厂CH=CH2CH3CH2=CCHCH2BrCH3于是<BrH 2CC=CH=CH2CH31

20、+ 2那么为何是主要的呢?从空间效应看:由于基团非键之间的相互作用引起的取代基效应,溴负离子进攻C4位阻较小从产物的稳定性看，1比 2稳定。 溶剂因素:CH2=CH-CH=CH2 +B2+63%1, 262%1, 237%结论:极性溶剂有利于1, 4加成。 温度因素1,80%CH2=CH-CH=CH 2 + Br21, 220%1，420%1, 280%讨论低温时为何有利于1,2加成？高温为何有利于1,4加成?对于:k2k1=A Bk-2 k-idBdc可=讣d-=k2【A低温时，未达平衡。产物决定于k1与k2的相对大小。CH2=CHCH 一 ch2I 2>CH2CH CH"-ch2Ib Br1Br.Br1Br - k1>k2二B为主要产物，即1, 2加成为主。1,4加成的活化能大。高温时，反响到达平衡。由于即 k1<k2k-1k_2 1,4加成为主要产物。产物比例取决于反响速率，反响速率受控于活化能大小，活化能小反响速率快。1,2-加成1,4-加成2、Diels-Alder反响又称双烯合成获佃50年的诺贝尔化学奖定义：含有一个活