Part2沸石分子筛的性能特点

1、DICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICP关于关于沸石分子筛的物理和化学性质沸石分子筛的物理和化学性质沸石的物理性质沸石的物理性质： 形态：形态： 外观：白色晶体粉末外观：白色晶体粉末 尺寸：约几个微米到十几个微米，有一定的颗粒尺寸分布尺寸：约几个微米到十几个微米，有一定的颗粒尺寸分布 颜色：合成沸石中的碱金属或碱土金属被过渡金属离子交颜色：合成沸石中的碱金属或碱土金属被过渡金属离子交换后，沸石的颜色随水合度而变化，因为这些离子的颜色变换后，沸石的颜色随水合度而变化，因为这些离子的颜色变化取决于它们处于何种水合状态化取决于它们处于何种水合状态 均匀性：一克沸石约含

2、均匀性：一克沸石约含 1012 个晶粒，各个晶粒的组成并不个晶粒，各个晶粒的组成并不完全一致，但对粉末样品，可以认为是均匀的，所得的性质完全一致，但对粉末样品，可以认为是均匀的，所得的性质数据是整个样品的平均值数据是整个样品的平均值DICPDICPFig. A cluster of crystals of stilbite(辉沸石）辉沸石）DICPDICPFig. Stereoscan of zeolite P-L showing complex twinning of rod-shaped crystalsDICPDICPFig. Stereoscan of zeolite LTA crys

3、tal DICPDICPFig. Stereoscan of zeolite A crystal partially converted to zeolite P DICPDICPFig. Stereoscan of zeolite X crystalDICPDICPFig. Stereoscan of zeolite X crystal about 50 m in size showing spinel-type contact twin and spheroids of zeolite PDICPDICPFig. Stereoscan of zeolite BZSM-5 crystalDI

4、CPDICPFig. Stereoscan of zeolite MOR crystal (双硅源法合成双硅源法合成)DICPDICPFig. Stereoscan of zeolite ZSM-5 crystal（2mm）DICPDICPFig. Particle size distribution of a zeolite A preparation obtained by measuring and counting 500 particles in optical photomicrographs DICPDICP 热膨胀：沸石的热膨胀系数比较小，约热膨胀：沸石的热膨胀系数比较小，约

5、6.9x10-6 硬度：沸石的硬度在硬度：沸石的硬度在 4 5 之间之间(莫氏硬度莫氏硬度) 比热：沸石的比热约为比热：沸石的比热约为 0.2 cal/g C 密度：表观密度：沸石的表观密度约为密度：表观密度：沸石的表观密度约为1.9 2.3 g/cc 热稳定性：沸石的热稳定性与沸石的类型和硅铝比有很大关热稳定性：沸石的热稳定性与沸石的类型和硅铝比有很大关系，大致范围在系，大致范围在500 1000 C 孔体积：沸石的晶穴体积约占总体积的孔体积：沸石的晶穴体积约占总体积的40 50%，孔体积约，孔体积约 0.1 0.3 cc/g 空体积分数：各种已知结构的沸石的骨架密度数值可以与空空体积分数：

6、各种已知结构的沸石的骨架密度数值可以与空体积分数用直线相关联，基于这种关系可以预测未知沸石的结体积分数用直线相关联，基于这种关系可以预测未知沸石的结构构DICPDICP17表面具有规则的孔道结构规则的孔道结构，孔径分布很窄，孔径大小位于多数分子的尺寸范围之内（5-12）；表面积和吸附容量高表面积和吸附容量高； 如：X型沸石表面积可达800m2/g（BET氮气吸附法）， 水吸附量高达30%（质量分数）。孔腔内可以有较强的电场存在；DICPDICPTable: The surface areas of different porous materials 表面积：沸石具有很大的表面积，且主要是内表

7、面积，外表面积仅占总表面积：沸石具有很大的表面积，且主要是内表面积，外表面积仅占总表面积约表面积约1%左右左右DICPDICP19具有高的热稳定性热稳定性和水热稳定性水热稳定性，一般沸石热稳定性可超过500具有较好的化学稳定性化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中、富硅沸石在酸性介质中具有较高的稳定性;化学性质和结构稳定性化学性质和结构稳定性DICPDICP 脱水：脱水： 部分脱水：吸附水，可逆，骨架不发生变化部分脱水：吸附水，可逆，骨架不发生变化 完全脱水：结构水，不可逆，骨架发生变化或遭到破坏完全脱水：结构水，不可逆，骨架发生变化或遭到破坏 研究方法：热失重法研究方法：热失重法 (TGA)，微分

8、热分析法，微分热分析法 (DTA) Fig. DTA curves for a typical zeolite X and zeolite Y. The dehydration endotherm peak for zeolite X is about 40 C higher than in zeolite Y DICPDICP 转化反应转化反应： 温度：在高温条件下，沸石会从一种晶相转变为另一种晶相，温度：在高温条件下，沸石会从一种晶相转变为另一种晶相，或变为非沸石物质，直至晶格结构崩塌或变为非沸石物质，直至晶格结构崩塌 时间：除温度条件外，沸石的晶相转变还取决于反应时间时间：除温度条件外，

9、沸石的晶相转变还取决于反应时间 压力：在很高的压力和温度下，沸石会转变为高密度的硅铝压力：在很高的压力和温度下，沸石会转变为高密度的硅铝酸盐，条件不同，可以变为不同的相态酸盐，条件不同，可以变为不同的相态Zeolite Y, df =1.25, Na64(AlO2)64(SiO2)128 260H2O Zeolite P, df =1.57, Na5.33(AlO2)5.33(SiO2)10.66 15H2O + 80H2O Analcime, df =1.85, Na16(AlO2)16(SiO2)32 16H2O + 196H2O Jadeite, df =3.3, Na4Al4(Si2O

10、6)4 + 260H2O Albite, Na4Al4(Si3O8)4 + Napheline, 4Na8Al8Si8O32 + 260H2O300 C400 C500 C700 C15 kilobars10 kilobars20 kilobars15 kilobarsDICPDICP影响沸石对水蒸汽的稳定性的主要因素有：影响沸石对水蒸汽的稳定性的主要因素有： a) 沸石中的阳离子和离子交换度沸石中的阳离子和离子交换度 b) 硅铝比：高硅铝比的沸石骨架水热稳定性比较高，水蒸气对沸石硅铝比：高硅铝比的沸石骨架水热稳定性比较高，水蒸气对沸石的破坏主要是攻击骨架四面体中的铝离子的破坏主要是攻击骨架四

11、面体中的铝离子 水热转化水热转化 Table. Steam stability of zeolite XaCation Form % Exchange Structureb Adsorptionc K+ 77 - 60 % - 89 % Na+ 100 - 80 % - 84 % Ca2+ 84 - 60 % - 71 % Ce3+ 77 no change - 21 % a Loose powder (300 C, 8 hr in 100% steam) b Determined from loss in intensity of selected X-ray powder reflecti

12、ons c As determined from argon adsorption at -183 C and 700 torrDICPDICPTable: Effect of changing the SiO2 / Al2O3 ratio on the properties of the zeoliteDICPDICP与强酸反应：与强酸反应： Si/Al 1.5：沸石分解成硅铝溶胶：沸石分解成硅铝溶胶 1.5 Si/Al 10：沸石分解成不溶性的氧化硅，以水合氧化硅形式沉淀：沸石分解成不溶性的氧化硅，以水合氧化硅形式沉淀 Si/Al 10：沸石不分解，但阳离子可被：沸石不分解，但阳离子可被

13、H+ 或水合氢离子或水合氢离子 H3O+ 取代取代 与强碱反应：在强碱中，处于介稳状态的沸石相也会发生晶相转变，与强碱反应：在强碱中，处于介稳状态的沸石相也会发生晶相转变，形成更稳定的相态形成更稳定的相态 溶液中的反应：溶液中的反应：DICPDICP25 骨架Si、Al可用Ga、P等取代杂原子取代分子筛杂原子取代分子筛 可调变表面酸性及其它活性中心的强度和浓度，或者调变分子筛表面的吸附性质，从亲水性到疏水性。 如：阳离子交换酸性分子筛、碱性分子筛酸性分子筛、碱性分子筛 a、获得酸性：Na型 H型 例如：NaY HY 交换剂：NH4NO3、也可直接用酸溶液进行交换。 b、获得较强碱性： Na型

14、K、Rb、Cs型 交换剂：碱金属的硝酸盐等可分解型盐类。 碱性强弱：NaY KY RbY CsY、NaX KX RbX CsX关于骨架及表面组成的可调变性关于骨架及表面组成的可调变性DICPDICPnM 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O离子交换的例子：离子交换的例子：NaY+NH4ClNH4Y+NaCl加热脱氨即可变成加热脱氨即可变成HY分子筛分子筛NH4Y HY+NH3通过控制离子交换的程度，调节分子筛表面酸度DICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICP水在憎水表面水在憎水表面的吸附量较小的吸附量较小DICPDICP水在亲水表面水

15、在亲水表面的吸附量较大的吸附量较大DICPDICP沸石沸石催化催化的工业应用是基于下列几个特性：的工业应用是基于下列几个特性： a) 结构确定，并具有很好的热稳定性和水热稳定性结构确定，并具有很好的热稳定性和水热稳定性 b) 分子筛特性分子筛特性 c) 高反应活性高反应活性 d) 独特的选择性独特的选择性 e) 对含硫和含氮化合物具有高的抗中毒能力对含硫和含氮化合物具有高的抗中毒能力 f) 具有将高度分散的金属保留在骨架结构中的能力具有将高度分散的金属保留在骨架结构中的能力 g) 在固体上引起酸性非常强，而又不造成材料腐蚀的能力在固体上引起酸性非常强，而又不造成材料腐蚀的能力沸石的催化反应：沸

16、石的催化反应：酸催化反应酸催化反应 双功能催化反应双功能催化反应 氧化反应氧化反应 碱催化反应碱催化反应DICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICP表面羟基的转化n( (I)I)表示质子完全离子化；表示质子完全离子化；n( (II)II)表示处于极化状态的表示处于极化状态的过渡态；过渡态；n( (III)III)表示已形成羟基；表示已形成羟基；n室温下，观察不到游离室温下，观察不到游离H的红外谱带，这是由于质的红外谱带，这是由于质子和骨架中的氧相互作用子和骨架中的氧相互作用形成了羟基；形成了羟基；n从研究这一平衡关系得知，从研究这一平衡关系得

17、知，升高温度、提高硅铝比升高温度、提高硅铝比(或或交换多价阳离子交换多价阳离子)等可使平等可使平衡向左移动，从而提高酸衡向左移动，从而提高酸性或酸强度。性或酸强度。 DICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICP 氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成 Na+ NH4+ H 型型 脱脱阳离子型阳离子型-H2O交换交换 n例：例：NaYDICPDICP （OH带带IR） 3640-1 B酸酸 HY分子筛表面分子筛表面 1450-1 L酸酸 脱阳离子沸石表面脱阳离子沸石表面 H型型脱阳离子型脱阳离子型DICPDICPLBDICPDICPDIC

18、PDICPDICPDICP高价金属阳离子高价金属阳离子Mz+（Ca2+、Mg2+、La3+等）取代等）取代Na+离子时，离子时，由于水合金属离子作用，使高价金属离子和分子筛结构之间存由于水合金属离子作用，使高价金属离子和分子筛结构之间存在着较强的电场，使吸附在上面的水极化而解离，产生在着较强的电场，使吸附在上面的水极化而解离，产生H+酸性。酸性。DICPDICP 化学式化学式BDICPDICP阳离子水合阳离子水合Fig. Illustration of the acid sites in zeolites(II)DICPDICP二价阳离子二价阳离子三价阳离子三价阳离子阳离子对阳离子对沸石酸性的

19、影响：沸石酸性的影响：一价阳离子：无酸性，少量的酸性是由晶体缺陷所引起一价阳离子：无酸性，少量的酸性是由晶体缺陷所引起二价阳离子：酸性强，酸性强度随阳离子半径增大而下降二价阳离子：酸性强，酸性强度随阳离子半径增大而下降三价阳离子：酸性最强三价阳离子：酸性最强DICPDICP实验发现实验发现DICPDICPTable. Cracking of decane on various cation exchanged zeolitesTable. Cracking of decane on various cation exchanged zeolitesDICPDICPZSM5 生产对二甲苯生产对二

20、甲苯DICPDICP机理：机理：(2Agn)+ + H2 (Agn) + 2H+DICPDICPFig. Relation between activitiesand hydrogen pressure AgY( ) HY( )Conditions: t=473K, W/F=7.62h mol-1 Partial pressure of ethylbenzene =10.1 kPaDICPDICPDICPDICP关于沸石分子筛酸性的调变关于沸石分子筛酸性的调变DICPDICP酸强度酸强度酸类型酸类型沸石酸性对催化活性的影响沸石酸性对催化活性的影响Fig. Qualitative represe

21、ntation of the correlation between cumene cracking activity and concentration of accessible Brnsted acid sites in Y zeoliteDICPDICPFig. Effect of treatment temperature on the activity of NaHY zeolite for cracking 2,3-dimethylbutane at 400 CB 酸和酸和 L酸的协同作用酸的协同作用DICPDICP沸石沸石 Si/Al 比比对催化活性的影响对催化活性的影响 沸石

22、结构中羟基基团的活性随沸石结构中羟基基团的活性随 Si/Al 比的提高而增加比的提高而增加 原因：可能是当原因：可能是当 Si/Al 比提高后，相邻的两个铝原子间距比提高后，相邻的两个铝原子间距离增大，阳离子密度相应减小，这就减小了阳离子之间的电场离增大，阳离子密度相应减小，这就减小了阳离子之间的电场屏蔽效应，从而使静电场加强，酸性和催化活性也相应增加屏蔽效应，从而使静电场加强，酸性和催化活性也相应增加 Si/Al 比继续增大，催化活性出现极大值比继续增大，催化活性出现极大值 原因：可能是铝原子过分减少，即阳离子密度过小，使酸原因：可能是铝原子过分减少，即阳离子密度过小，使酸性中心的数目大大减

23、少，引起催化活性的下降性中心的数目大大减少，引起催化活性的下降DICPDICP酸催化反应酸催化反应：裂化、异构化、烷基化、歧化、水：裂化、异构化、烷基化、歧化、水合和脱水等合和脱水等反应机理：正碳离子机理反应机理：正碳离子机理正碳离子的生成：正碳离子的生成：关于酸催化反应及其机理关于酸催化反应及其机理DICPDICP22222mnmnppC HC HC H222nnmmppC HC HC H212rmnrnnAC HA HC HDICPDICPDICPDICP裂化反应机理（裂化反应机理（ -断裂）断裂）DICPDICPDICPDICPDICPDICP异构化异构化DICPDICP芳烃异构化和歧化

24、芳烃异构化和歧化DICPDICPDICPDICP乙烯的水合乙烯的水合2-丙醇的脱水丙醇的脱水4、水合和脱水反应、水合和脱水反应OHOCH3OH+CH3CH3+RCOOHCH3CORDICPDICPDICPDICPDICPDICPBeckmann重排反应：外表面硅烷化的高硅重排反应：外表面硅烷化的高硅HZSM-5 烷基芳烃的酰化反应：烷基芳烃的酰化反应： DICPDICP负载金属的Beta、gamma和丝光沸石DICPDICP异丁烯和氨反应生成叔丁胺：异丁烯和氨反应生成叔丁胺：HY分子筛分子筛 醇和烯烃的亲核加成反应，例如，异丁烯和甲醇反应生成醇和烯烃的亲核加成反应，例如，异丁烯和甲醇反应生成M

25、TBE：含硼分子筛：含硼分子筛氯化、溴化、碘化、硝基化等亲电取代反应氯化、溴化、碘化、硝基化等亲电取代反应亲核加成反应：酸亲核加成反应：酸-烯烃、醇烯烃、醇-羰基化合物、硫化氢羰基化合物、硫化氢-烯烃、磷烯烃、磷化氢化氢-烯烃等烯烃等DICPDICP 制备：制备：Y或或L型沸石在型沸石在NaCl溶液（溶液（0.01mol/l）中回流，进）中回流，进行离子交换，以补充阳离子的不足；在氧气氛中干燥脱水；行离子交换，以补充阳离子的不足；在氧气氛中干燥脱水；用叠氮酸钠（用叠氮酸钠（NaN3）的甲醇溶液浸渍；）的甲醇溶液浸渍； 在特殊的反应器中，在干燥的在特殊的反应器中，在干燥的N2气流下，先后进行慢速

26、升气流下，先后进行慢速升温（温（1K/min）和快速升温（）和快速升温（25K/min ），使），使NaN3发生热发生热分解（分解（523 673K）。）。 热分解后形成三种类型的沸石钠原子簇：热分解后形成三种类型的沸石钠原子簇： Na y Na x Na3+4 机理：负碳离子反应机理机理：负碳离子反应机理分子筛上的碱催化反应分子筛上的碱催化反应DICPDICPDICPDICPDICPDICP定义：分子筛结构中有均匀的内孔，当反应物和产物的分子定义：分子筛结构中有均匀的内孔，当反应物和产物的分子大小与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性取决于分子与大小与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性取决于分

27、子与孔径的相应大小，这种选择性称之为孔径的相应大小，这种选择性称之为择形催化择形催化。择形催化内容：反应主要是在晶内进行，只有大小和形状与择形催化内容：反应主要是在晶内进行，只有大小和形状与孔道相匹配的分子才能成为反应物和产物孔道相匹配的分子才能成为反应物和产物择形催化体系：几乎包括了全部烃类以及醇类和其它含氧，择形催化体系：几乎包括了全部烃类以及醇类和其它含氧，含氮有机化合物的转化和合成含氮有机化合物的转化和合成择形催化剂：择形催化剂： 小孔沸石：如：小孔沸石：如：Linde A，毛沸石，菱沸石，毛沸石，菱沸石 中孔沸石：如：中孔沸石：如：ZSM-5，ZSM-11，浊沸石，浊沸石 双孔沸石：

28、如：丝光沸石，菱钾沸石，双孔沸石：如：丝光沸石，菱钾沸石，ZSM-35DICPDICPDICPDICP例例1：丁醇脱水：丁醇脱水如如:用非择形的催化剂用非择形的催化剂CaX，正构体较之异构体更难于脱水；若用择形催化剂，正构体较之异构体更难于脱水；若用择形催化剂CaA，则丁醇，则丁醇2完全不能反应，带支链的异丁醇脱水速率也极低，正丁醇则转化很快，因为正构体的分子线度完全不能反应，带支链的异丁醇脱水速率也极低，正丁醇则转化很快，因为正构体的分子线度正好与正好与CaA催化剂孔径相对应催化剂孔径相对应丁二醇丁二醇2 5.8 10X 9 5A 5 10X 活性活性 5A ； 约约100 1000倍倍DI

29、CPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPZSM-55.7 6.3 6.3 5.25.7 6.3 6.3 5.25.85.8 例如：例如：MobilMobil公司开发的碳八芳烃异构化的公司开发的碳八芳烃异构化的APAP型分子筛择形催型分子筛择形催化剂，是一种大孔结构的类化剂，是一种大孔结构的类型分子筛，它的窗口只允许对二型分子筛，它的窗口只允许对二甲苯（甲苯（P PX X）从反应区扩散出去，其余的异构体保留在孔腔内）从反应区扩散出去，其余的异构体保留在孔腔内并主要异构成并主要异构成P PX X。DICPDICPO.43nmO.55nmRR12345678BackgroundP

30、EN PBN 塑料液晶中间体T-butylation of Naphthalene with t-butanolReaction Results0102030405060708090100HY(20)HY(6)HY(2.5)H-Beta(25)H-Beta(12)Conv.2-TBNDTBNOthersreaction time = 2hs083.814.197.95.901020304050607080901002,6-2,7-2,6- +2,7-2,6-/2,7-No 1-TBN12345678DICPDICPDICPDICP 例：烷基苯选择性烷基转移。例：烷基苯选择性烷基转移。 主要产物

31、主要产物 无择型催化无择型催化( HY、SiO2/Al2O3)） ： 产物为二烷基异构体混合物产物为二烷基异构体混合物 用用HM ：对称的三烷基苯产量几乎为对称的三烷基苯产量几乎为零零（混合体）（混合体）二烷基苯的烷基转移反应，属于过渡状态的择形催化的例子，反应涉及一二烷基苯的烷基转移反应，属于过渡状态的择形催化的例子，反应涉及一种二芳基甲烷型的过渡状态，在择形催化剂种二芳基甲烷型的过渡状态，在择形催化剂HM上，对称的三烷基苯的产量上，对称的三烷基苯的产量几乎为零。这种对称的异构体形成受阻，是因为几乎为零。这种对称的异构体形成受阻，是因为HM的内孔无足够大的空间的内孔无足够大的空间适应于体肥的过渡状态。适应于体肥的过渡状态。DICPDICP（丝光沸石）（丝光沸石）（ZSM-5）