高分子材料研究方法-热分析

1、Chap 7 Thermal Analysis7.1 Introduction7.2 DTA and DSC7.3 TG7.4 Thermal-mechanical Analysis7.5 Applications on Polymers7.1 IntroductionnDefinitionnClassification7.1.1 DefinitionnThermal Analysis A group of techniques in which A group of techniques in which specific physical properties specific physi

2、cal properties of a material are measured as of a material are measured as a function of temperaturea function of temperature7.1.2 ClassificationlDifferential Scanning Calorimetry (DSC)Differential Scanning Calorimetry (DSC)lDifferential thermal analysis (DTA)Differential thermal analysis (DTA)lTher

3、mogravimetric analysis (TGA)Thermogravimetric analysis (TGA)lThermomechanical analysis (TMA)Thermomechanical analysis (TMA)lDynamic mechanical analysis (DMA)Dynamic mechanical analysis (DMA)lEvolved gas analysis (EGA)Evolved gas analysis (EGA)7.2 DTA and DSCnDTAnDSCnElucidation7.2.1 DTAnConceptlAlso

4、 called as “heat flow analysis”lThe difference in temperature between the sample and a thermally inert reference material is measured as a function of temperaturelPlots: T-T7.2.1 DTAnInstrumentation7.2.2 DSCnConceptlThe most widely used thermal analysislThe rate of heat to maintain the sample and th

5、e reference material at the same temperature is measured as a function of temperature when they are subjected to a precisely programmed temperature changelPlots: dH/dt-T7.1 DSC7.1 DSC基本原理基本原理差示扫描量热仪的基本结构差示扫描量热仪的基本结构 DSC是测量输入到试样和参是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系。温度或时间的关系。 提供物理、化学变化过程中有关的吸热、

6、放热、热容提供物理、化学变化过程中有关的吸热、放热、热容变化等定量或定性的信息。变化等定量或定性的信息。参比参比样品样品7.2.2 DSCnInstrumentation动态零位平衡原理动态零位平衡原理样品与参比物温度，不论样品是吸热还是放热，样品与参比物温度，不论样品是吸热还是放热，两者的温度差都趋向零。两者的温度差都趋向零。 T=0dtdHdtdQdtdQdtdHdtdQdtdQWrsrs-单位时间给样品的热量单位时间给样品的热量-单位时间给参比物的热量单位时间给参比物的热量-热焓变化率热焓变化率DSCDSC测定的是维持样品与参测定的是维持样品与参比物处于相同温度所需要比物处于相同温度所需

7、要的能量差的能量差W（ ）, ,反映反映了样品热焓的变化。了样品热焓的变化。dTdH以以 作图分析作图分析一般在一般在DSC热谱图中，吸热热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰效应用凸起的峰值来表征值来表征 (热焓增加热焓增加)，放热，放热(exothermic)效应用反向的峰值效应用反向的峰值表征表征(热焓减少热焓减少)。DSCDSC曲线曲线PET热焓变化率，热焓变化率，热流率热流率(heat flowing)，单位为毫瓦（单位为毫瓦（mW）dtdH吸收热量，样品热容增加，吸收热量，样品热容增加，基线发生位移基线发生位移结晶，放出热量，放热峰；结晶，放出热量，放热峰；晶体熔融

8、，吸热，吸热峰晶体熔融，吸热，吸热峰endoexoExoEndodH/dt (mW)Temperature Glass TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融分解气化分解气化TdTgTcTmDSC典型典型综合综合图谱图谱ExoEndo2. 2. 聚合物熔融聚合物熔融/ /结晶转变的研究结晶转变的研究7.4 DSC 7.4 DSC 应应 用用表征熔融的三个参数表征熔融的三个参数：T Tm m: : 吸热峰峰值吸热峰峰值H Hf f：吸

9、热峰面积吸热峰面积T Te e：熔融完全温度熔融完全温度表征结晶的两个参数表征结晶的两个参数：T Tc c：放热峰峰值放热峰峰值H Hc c：放热峰面积放热峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100 150 200 250 300 350Temperature CTmHfTeTcHc无定形态无定形态半结晶态半结晶态结晶态结晶态三种聚集态高分子材料三种聚集态高分子材料DSC典型图谱典型图谱endo7.3 DSC 7.3 DSC 实验技术实验技术1. 1. 试样的制备试样的制备 样品皿样品皿 ：铝皿（盖、皿）铝皿（盖、皿）装样装样 ：样品均匀平铺皿底，加盖冲压而成样品均匀平铺皿底，加盖

10、冲压而成测试温度：测试温度：500500参比参比 ：空铝皿，无需参比物空铝皿，无需参比物固态、液态、粘稠样品都可以测定，气体除外。固态、液态、粘稠样品都可以测定，气体除外。测定前需充分干燥。测定前需充分干燥。升温速率对峰位置的影响升温速率对峰位置的影响T吸热吸热20/min2. 2. 主要影响因素主要影响因素 5/min-分辨率低分辨率低-灵敏度低灵敏度低10mg2.5mg样品量对峰位置的影响样品量对峰位置的影响同类样品相同类样品相比，采用相比，采用相同的量。同的量。升温速率越升温速率越快，分辨率快，分辨率下降，温度下降，温度滞后。滞后。 样品量：样品量： 升温速率：升温速率：气氛：气氛：气流

11、气流: :5-10mg520/min N2 20-50mL/min3. 3. 熔点（熔点（TmTm）和玻璃化转变温度（）和玻璃化转变温度（TgTg）的确定）的确定 注意：样品升温速率和注意：样品升温速率和样品量不同对峰温的影样品量不同对峰温的影响。响。同系列的样品比较要读取同系列的样品比较要读取相同点的温度作比较相同点的温度作比较结晶聚合物的热转变温度结晶聚合物的热转变温度ATm: 峰顶峰顶Aendo无定形聚合物的热转变温度无定形聚合物的热转变温度Tg: 中点中点C或交点或交点DendoDDDDSC测定玻璃化转变温度Tg就是基于高聚物在玻璃化温度转变时，热容增加这一性质在DSC曲线上，其表现为

12、在通过玻璃化转变温度时，基线向吸热方向移动，如图1.35所示图中A点是开始偏离基线的点。把转变前和转变后的基线延长，两线间的垂直距离J叫阶差，在J/2处可以找到C点。从C点作切线与前基线延长线相交于B点。ICTA建议用B点作为玻璃化转变温度Tg，实际上，也有取C点或取D点作为Tg的。 DSC DSC在聚合物中的应用在聚合物中的应用1. 1. 聚合物玻璃化转变的研究聚合物玻璃化转变的研究2. 2. 聚合物熔融聚合物熔融/ /结晶转变的研究结晶转变的研究3. 3. 两相聚合材料结构特征的研究两相聚合材料结构特征的研究4. 4. 聚合物的化学转变的研究聚合物的化学转变的研究5. 5. 用用DSCDS

13、C曲线确定加工条件曲线确定加工条件7.4 DSC 7.4 DSC 应应 用用1. 1. 聚合物玻璃化转变的研究聚合物玻璃化转变的研究聚合物非晶部分，在玻璃化转变温度以下，分子运动基本冻结，聚合物非晶部分，在玻璃化转变温度以下，分子运动基本冻结，Tg以后，运动活跃，热容量变大，基线向吸热一侧偏移。以后，运动活跃，热容量变大，基线向吸热一侧偏移。d Q/dtd Q/dt温度温度温度温度TgTg2. 2. 聚合物熔融聚合物熔融/ /结晶转变的研究结晶转变的研究7.4 DSC 7.4 DSC 应应 用用表征熔融的三个参数：表征熔融的三个参数：T Tm m: : 吸热峰峰值吸热峰峰值H Hf f：吸热峰

14、面积吸热峰面积T Te e：熔融完全温度熔融完全温度表征结晶的两个参数表征结晶的两个参数：T Tc c：放热峰峰值放热峰峰值H Hc c：放热峰面积放热峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100 150 200 250 300 350Temperature CTmHfTeTcHc3. 3. 两相聚合材料结构特征的研究两相聚合材料结构特征的研究7.4 DSC 7.4 DSC 应应 用用无规共聚结构聚合物或均聚物无规共聚结构聚合物或均聚物-一个一个Tg大多数不相容共混物、嵌段物、接枝物大多数不相容共混物、嵌段物、接枝物-两个两个Tg分子有效混合分子有效混合-Tg靠近，甚至一个靠近，甚至

15、一个Tg采用测定材料的玻璃化转变可以初步判定结构。采用测定材料的玻璃化转变可以初步判定结构。共聚物的共聚物的Tg决定于结构单元的组成比，以及不决定于结构单元的组成比，以及不同的结构组成。同的结构组成。20406080100120 Temperature12345671. Pure PS2. 90% PS/PPC3. 70% PS/PPC4. 50% PS/PPC5. 30% PS/PPC6. 10% PS/PPC7. Pure PPCEndothermicPPC-PS共混物的共混物的DSC曲线曲线举例：举例：下面6个图分别是A、B两种聚合物及共混物的DSC图，a图为纯A样品，B图为纯的B样品，

16、试分析下面四个图c、d、e、f对应共混物样品的相容性。 7.4 DSC 7.4 DSC 应应 用用4. 4. 聚合物的化学转变的研究聚合物的化学转变的研究氧化、交联反应出现放热峰；氧化、交联反应出现放热峰；分解反应出现吸热峰。分解反应出现吸热峰。一些聚合物的氧化、分解、交联在热谱图上一些聚合物的氧化、分解、交联在热谱图上均有明显的反映。均有明显的反映。两种研究方法：两种研究方法：升温法升温法等温法等温法12345举例：部分固化环氧树脂的重复举例：部分固化环氧树脂的重复DSCDSC图谱图谱固化放热峰固化放热峰Tg5.5.用用DSCDSC曲线确定加工条件曲线确定加工条件薄膜的拉伸加工条件：薄膜的拉

17、伸加工条件：拉伸温度必须选择在拉伸温度必须选择在Tg以上和冷结晶开始的温以上和冷结晶开始的温度（度（117）以下的温）以下的温度区间内，以免发生结度区间内，以免发生结晶而影响拉伸。晶而影响拉伸。拉伸热定型温度则一定拉伸热定型温度则一定要高于冷结晶结束的温要高于冷结晶结束的温度（度（152）使之冷结）使之冷结晶完全，但又不能太接晶完全，但又不能太接近熔点，以免结晶熔融。近熔点，以免结晶熔融。这样就能获得性能好的这样就能获得性能好的薄膜。薄膜。用用DSC图确定聚酯薄膜的加工条件图确定聚酯薄膜的加工条件7.3 TGnPrinciplesnInstrumentationnMatters need at

18、tention in TG7.3.1 PrinciplesnConcept:lA quantitative measurement of any weight changes associated with thermally induced transitionsnDTA-TG or DSC-TG Hyphenation 7.3.2 Instrumentation7.3.3 Matters need attention in TGnDrying:nInert Gas ProtectionnEffect of Increasing Velocity Of Temperature TG TG基本

19、原理基本原理热重法又称热失重法（热重法又称热失重法（Thermogravimetry,TG)Thermogravimetry,TG)热重分析通常可分为两类：动态热重分析通常可分为两类：动态( (升温升温) )和静态和静态( (恒温恒温) )。在程序控温下，测量在程序控温下，测量物质的质量物质的质量随随温度温度（或时间）的变化（或时间）的变化关系。对于材料的热稳定性、组成以及热反应变化进行有关系。对于材料的热稳定性、组成以及热反应变化进行有效表征。效表征。加加热热器器微量热微量热天平天平铂金样铂金样品盘品盘谱图表示方法：谱图表示方法：曲线陡降处为样品曲线陡降处为样品失重区失重区，平台区为样品的，

20、平台区为样品的热稳定区。热稳定区。 梯度曲线梯度曲线曲线的纵坐标为质量曲线的纵坐标为质量mg 或剩余百分数或剩余百分数%表表示；示；横坐标横坐标T为温度。用热为温度。用热力学温度（力学温度（K）或摄氏或摄氏温度（温度（）。）。6.3 TG6.3 TG实验技术实验技术试样量：试样量：5-10mg5-10mg试样皿：铝、三氧化二铝或铂金试样皿：铝、三氧化二铝或铂金1. 1. 试样量和试样皿试样量和试样皿注意事项：注意事项：对于膨胀型的材料适量减少试样量；对于膨胀型的材料适量减少试样量；试样量过多，传质阻力大，使试样温度偏离线性程试样量过多，传质阻力大，使试样温度偏离线性程序升温，序升温，TGTG曲

21、线发生变化；曲线发生变化；试样粒度越小越好，尽可能平铺；试样粒度越小越好，尽可能平铺；600600采用铝皿，采用铝皿， 600600采用三氧化二铝皿；采用三氧化二铝皿；碱性样品不能采用铝皿。碱性样品不能采用铝皿。2. 2. 升温速率升温速率1-20/min1-20/min常用：常用：10-20/min10-20/min注意事项：注意事项：升温速度越快，温度滞后越严重；升温速度越快，温度滞后越严重；升温速度快，使曲线的分辨力下降，会丢失某些中间升温速度快，使曲线的分辨力下降，会丢失某些中间产物的信息，如对含水化合物慢升温可以检出分步失水产物的信息，如对含水化合物慢升温可以检出分步失水的一些中间物

22、；的一些中间物；同系列样品比较，在没有特殊要求下最好采用相同升同系列样品比较，在没有特殊要求下最好采用相同升温速率。温速率。3. 3. 气氛的影响气氛的影响氮气、空气。氮气、空气。流速：流速：40-100 mL/min40-100 mL/min，利于传热、逸出气体。，利于传热、逸出气体。注意事项：注意事项： 热天平周围气氛的改变对热天平周围气氛的改变对TGTG曲线影响显著。曲线影响显著。4. TG4. TG失重曲线的处理和计算失重曲线的处理和计算起始分解温度起始分解温度外延起始温度外延起始温度外延终止温度外延终止温度终止温度终止温度TGTG-5%-5%TGTG-50%-50%TGTG-10%-

23、10%5. 5. 微商曲线微商曲线(DTG)(DTG)表示和意义表示和意义重量的变化率与温度或时间的函数关系，是重量的变化率与温度或时间的函数关系，是TGTG曲线对温度曲线对温度或时间的一阶导数。或时间的一阶导数。DTGDTG曲线是一个热失重速率的峰形曲线。曲线是一个热失重速率的峰形曲线。精确反映样品的起始反应温度，达精确反映样品的起始反应温度，达到最大反应速率的温度（峰值），到最大反应速率的温度（峰值），反应终止温度。反应终止温度。利用利用DTGDTG的峰面积与样品对应的重的峰面积与样品对应的重量变化成正比，可精确的进行定量量变化成正比，可精确的进行定量分析。分析。1. 1. 聚合物热稳定性

24、的评价聚合物热稳定性的评价2. 2. 聚合物组成的剖析聚合物组成的剖析3.3. 研究聚合物固化研究聚合物固化4.4. 研究聚合物中添加剂的作用研究聚合物中添加剂的作用TGTG在聚合物材料中的应用在聚合物材料中的应用5.5. 研究聚合物的降解反应动力学研究聚合物的降解反应动力学1.1.聚合物热稳定性的评价聚合物热稳定性的评价几种高分子材料的几种高分子材料的TGTG曲线曲线比较起始失重温度比较起始失重温度TGTG在聚合物材料中的应用在聚合物材料中的应用热稳定性热稳定性TGTG曲线比较示意图曲线比较示意图比较失重速率比较失重速率c cb ba a2.2.聚合物组成的剖析聚合物组成的剖析添加剂的分析添

25、加剂的分析水水 2%2%树脂树脂 80%80%玻璃玻璃 18%18%TGTG法确定玻璃钢法确定玻璃钢材料中玻璃纤维材料中玻璃纤维成分的含量成分的含量TGTG在聚合物材料中的应用在聚合物材料中的应用聚四氟乙烯中炭黑和聚四氟乙烯中炭黑和SiOSiO2 2的含量确定的含量确定PTFE PTFE 31.5%31.5%炭黑炭黑 18.0%18.0%SiOSiO2 2 50.5%50.5%共聚物的分析共聚物的分析苯乙烯苯乙烯- - -甲基苯乙烯共聚物的热稳定性甲基苯乙烯共聚物的热稳定性a a- -聚苯乙烯聚苯乙烯b b- -苯乙烯苯乙烯- - -甲基苯乙烯无甲基苯乙烯无规共聚物规共聚物c c- -苯乙烯苯

26、乙烯- - -甲基苯乙烯嵌甲基苯乙烯嵌段共聚物段共聚物d d- -聚聚- -甲基苯乙烯甲基苯乙烯乙烯乙烯- -乙酸乙烯酯共聚体中组分含量的测定乙酸乙烯酯共聚体中组分含量的测定乙酸乙酸共混物的分析共混物的分析各组分的失重温度没有太大变化，各组分的失重温度没有太大变化，各组分失重量各组分失重量= =各组分纯物质的失重各组分纯物质的失重百分含量叠加的结果百分含量叠加的结果 TGTG在聚合物材料中的应用在聚合物材料中的应用3.3. 研究聚合物固化研究聚合物固化静态热重分析，适用于静态热重分析，适用于固化过程中失去低分子固化过程中失去低分子物的缩聚反应。物的缩聚反应。利用酚醛树脂固化过程中利用酚醛树脂固

27、化过程中生成水，测定脱水失重量生成水，测定脱水失重量最多的固化温度，其固化最多的固化温度，其固化程度最佳。程度最佳。无机阻燃无机阻燃剂剂 阻燃剂阻燃剂在聚合物中有特殊效果，阻燃剂的种类和用量选择在聚合物中有特殊效果，阻燃剂的种类和用量选择适当，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。适当，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。发泡剂发泡剂 发泡剂的性能和用量直接影响泡沫材料的性能和制造工艺发泡剂的性能和用量直接影响泡沫材料的性能和制造工艺条件。条件。可获得适宜的成型温度条件，即发泡剂开始分解的温度。可获得适宜的成型温度条件，即发泡剂开始分解的温度。7.4.1 TMAnPrincipleslThe measurements of expansion, contraction, extension, and bend of as samples a function of temperature when they are subjected to a precisely programmed temperature change under the constant charge (force)7.4.1 TMAlPlots: