chapter2-化学热力学

1、第二章第二章 化学热力学初步化学热力学初步 人们研究化学反应的目的，人们研究化学反应的目的，有两个方面。有两个方面。 一是物质方面。一是物质方面。 二是能量方面。二是能量方面。 如进行反应如进行反应 N2 + 3 H2 2 NH3 目的是目的是制取氨制取氨。 用硫粉处理洒落的汞用硫粉处理洒落的汞 S + Hg HgS 目的是目的是消除单质汞，而消除单质汞，而绝绝不是不是制备制备 HgS。 从能量方面考虑从能量方面考虑 目的是获得能量，不是制取目的是获得能量，不是制取 CO2，更不是为了将煤炭处理掉。更不是为了将煤炭处理掉。 大量的煤炭燃烧大量的煤炭燃烧 C + O2 CO2 化学热力学，就是从

2、化学反应的化学热力学，就是从化学反应的能量出发能量出发，去研究，去研究化学反应的方向和化学反应的方向和进行程度的进行程度的一门科学。一门科学。 蓄电池充电的化学反应，是为了蓄电池充电的化学反应，是为了储存能量。储存能量。 1了解化学变化过程中的热效应、恒容反应热和恒压反应热了解化学变化过程中的热效应、恒容反应热和恒压反应热的概念与测定；会写热化学方程式；的概念与测定；会写热化学方程式； 2初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱动力；驱动力； 3会进行有关热化学的一般计算；会进行有关热化学的一般计算； 4初步了解熵、熵变和绝对熵的概

3、念，知道熵变是化学反应初步了解熵、熵变和绝对熵的概念，知道熵变是化学反应的自发过程的另一种驱动力；的自发过程的另一种驱动力； 5初步了解热力学第一、第二、第三定律的概念；初步了解热力学第一、第二、第三定律的概念； 6初步了解吉布斯自由能及吉布斯初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍兹方程，初步学会用其判亥姆霍兹方程，初步学会用其判据化学反应的自发性；据化学反应的自发性； 7掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念，会进行简单的化掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念，会进行简单的化学平衡移动判断及有关计算。学平衡移动判断及有关计算。本章教学要求本章教学要求2.1 热力学概论热力学概论2.1.1 什么是化学

4、热力学什么是化学热力学？热力学热力学研究热能和机械能以及其它形式的研究热能和机械能以及其它形式的能量相能量相 互转化互转化规律。规律。化学热力学化学热力学应用热力学的基本原理和方法研究化应用热力学的基本原理和方法研究化 学反应、化学变化过程的能量变化问题。学反应、化学变化过程的能量变化问题。主要解决化学反应中的三个问题主要解决化学反应中的三个问题： 化学反应中能量是如何转化的化学反应中能量是如何转化的 化学反应的方向性化学反应的方向性 反应进行的程度反应进行的程度2.1.2 化学热力学的特点化学热力学的特点研究对象是大数量分子的集合体，结论具有研究对象是大数量分子的集合体，结论具有统计意义，只

5、考虑统计意义，只考虑物质宏观性质物质宏观性质的变化，不的变化，不涉及物质的微观结构和微观运动机理。涉及物质的微观结构和微观运动机理。只需了解研究对象的只需了解研究对象的起始状态和最终状态起始状态和最终状态，无需了解变化过程机理，即可研究过程的变无需了解变化过程机理，即可研究过程的变化趋势及规律。化趋势及规律。研究中未引入时间概念，因此不能解决变化研究中未引入时间概念，因此不能解决变化进行的速率与时间有关的问题进行的速率与时间有关的问题(动力学问题动力学问题)。只讲可能性，不讲现实性。只讲可能性，不讲现实性。2.2.1 体体 系系(system)-系统系统： 被研究的直接对象被研究的直接对象-

6、-划分出来的被研究的物质系统、对象划分出来的被研究的物质系统、对象 ( (包含一定种类和一定数量的物质包含一定种类和一定数量的物质) ) 环环 境境(surroundings) 除体系以外的与体系密切相关的部除体系以外的与体系密切相关的部 分称为环境分称为环境2.1.3 热力学基本概念热力学基本概念体系与环境体系与环境1. 体系与环境之间的关系主要是体系与环境之间的关系主要是物质物质和和能量能量交换；交换；2. 体系的边界可以是多种多样：可以是实际的，也体系的边界可以是多种多样：可以是实际的，也可以是假想的（可以是假想的（如水和杯子，氮气和氧气如水和杯子，氮气和氧气）。）。3. 不同体系有不同

7、的环境，常用热源这一概念描述不同体系有不同的环境，常用热源这一概念描述( (物质的量无限大，热容无限大，当流入或流出物质的量无限大，热容无限大，当流入或流出有限热量其温度不会改变有限热量其温度不会改变) )；4. 体系可以是多种多样的。体系可以是多种多样的。敞开体系敞开体系(open system)：与环境有物质交换也有能量交换与环境有物质交换也有能量交换封闭体系封闭体系(closed system)：与环境有能量交换无物质交换与环境有能量交换无物质交换孤立体系孤立体系(isolated system)：与环境无物质、能量交换与环境无物质、能量交换系统类型系统类型系统与环境之间系统与环境之间物

8、质的质量传递物质的质量传递能量的传递能量的传递( (以热和功的形式以热和功的形式) )敞开体系敞开体系有有有有封闭体系封闭体系无无有有孤立体系孤立体系无无无无状状 态态: 一定条件下体系一定条件下体系存在的形式存在的形式状态函数状态函数: : 确定体系状态的物理量，例如确定体系状态的物理量，例如 p，V，T等等2.1.4 状态和状态函数状态和状态函数 (state and state function)状态函数具有鲜明的特点状态函数具有鲜明的特点: : (1) 状态一定状态一定,状态函数一定。状态函数一定。 (2) 状态变化状态变化, 状态函数也随之而变状态函数也随之而变,且状态函数的且状态函

9、数的 变化值只与始态、终态有关变化值只与始态、终态有关, 而与变化途径无关！而与变化途径无关！ 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原异途同归，值变相等；周而复始，数值还原 例如某例如某理想气体体系理想气体体系 n = 1 mol， p = 1.013 105 Pa， V = 22.4 dm3， T = 273 K 这就是一种状态。这就是一种状态。 是由是由 n，p，V，T 所确定下来所确定下来的体系的一种存在形式。的体系的一种存在形式。（3 3） 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。程。 (state equation) 对于一定量的单组分均匀体系

10、，状态函数对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之之间有一定的联系。间有一定的联系。 例如，理想气体的状态方程可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为： pV = nRT 在热力学体系中，温度、压力、体积、密度等宏观性质称作体系的热力学性质（thermodynamic property of system），简称为体系的性质。按其特征可将体系的性质分为两种类型： 1广度性质广度性质（extensive property）：量值与体系中物质的数量成正比，所以又称容量性质。比如物质的体积、质量、热容量体积、质量、热容量以及随后将介绍的热力学能和焓热力学能和焓等都是广度性质。广度性质具有

11、加和性具有加和性。 X = Xi 2强度性质（intensive property）：量值取决于体系的自身特性，与体系中物质的数量无关，不具有加和性。比如温度、压力、密度、粘度温度、压力、密度、粘度等即都是体系的强度性质。2.1.5 广度广度(容量容量)性质及强度性质性质及强度性质P1 = 101.3 kPaT1 = 373 KV1 = 2 m3P1 = 202.6 kPaT1 = 373 KV1 = 1 m3P3 = 303.9kPaT3 = 473 KV3 = 0.845 m3始始 态态终终 态态(II) 加压、升温加压、升温减压、降温减压、降温(I) 加加 压压理想气体两种不同变化方式理

12、想气体两种不同变化方式2.1.6 过程与途径过程与途径(process & road)1 体系的状态发生变化体系的状态发生变化经历了一个热力学经历了一个热力学过程过程 体系状态变化的条件不同，可分为不同的过程：体系状态变化的条件不同，可分为不同的过程： 等压过程等压过程： 压力恒定不变压力恒定不变 P = 0； 等容过程等容过程： V = 0； 等温过程等温过程： T = 0 (只要求始态和终态温度只要求始态和终态温度 相等相等)； 绝热过程绝热过程： 与外界无能量交换与外界无能量交换2 完成过程的具体步骤称为完成过程的具体步骤称为途径途径3 始态始态 终态的状态函数有一个相应的确定值

13、。终态的状态函数有一个相应的确定值。 始终态一定时，状态函数的改变量就只有一个唯一始终态一定时，状态函数的改变量就只有一个唯一 数值。数值。途径不同，状态函数改变量相同途径不同，状态函数改变量相同4 过程过程着眼于着眼于始终态始终态5 途径途径对应于对应于具体步骤具体步骤 2. 1. 7 体积功 在一截面积为 S 的圆柱形筒内体系经历一热力学过程。 在热力学过程中，体系对抗外压改变体积，产生在热力学过程中，体系对抗外压改变体积，产生体积功体积功。 截面积 S 假设在恒外力 F 作用下，活塞从 I 位移动到 II 位，移动距离为 l 。 II FlI 截面积 S II FlI 按照传统的功的定义

14、，环境对体系的功 W = Fl= l S FS 是外压 p；FS l S 是体积，等于体系压缩过程的是体积，等于体系压缩过程的- V 所以环境所做的功所以环境所做的功 W = p V 这种功称为体积功，以 W体 表示。 若体积变化若体积变化 V = 0， 则则 W体体 = 0 我们研究的过程与途径，若我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有不加以特别说明，可以认为只有体积功。体积功。 即即 W = W体体 2.2 热力学第一定律，热和功热力学第一定律，热和功2.2. 1 热热: : 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热；表示为表示为Q。 规定：体系从环境吸热吸热时（获得

15、能量），Q为正值为正值； 体系向环境放热放热时（损失能量），Q为负值。为负值。 2.2. 2 功功: 除了热之外，其它被传递的能量叫做功，表示为W。规定：环境对体系做功时（获得能量），W为正值； 体系对环境做功时（损失能量）， W为负值。体系与环境之间的体系与环境之间的能量能量的交换方式的交换方式 热和功热和功*功有不同的形式： 热力学中涉及最多的功是体系因体积变化而与环境交换的体系因体积变化而与环境交换的体积功体积功（亦称膨胀功）： 体积功以外的其它功（如电功、表面功电功、表面功等）都称为非体积功（亦称非膨胀功，或有用功）*热和功不是状态函数： 体系只有在状态发生变化时才能与环境发生能量交换

16、，所以热和功不是体系的状态函数。体系发生变化时吸收（或放出）多少热、体系发生变化时吸收（或放出）多少热、得到（或给出）多少功，其数量不仅与变化的始终状态有得到（或给出）多少功，其数量不仅与变化的始终状态有关，还与变化所经历的途径有关。关，还与变化所经历的途径有关。对于相同的始态与相同的终态间的同一变化过程，若经历的途径不同，热和功的值就不同热和功的值就不同。因此，在计算某一变化过程中体系放出或得到的功或热时，不能仅看过程的始终状态，而必须根据变化所经历的途径来进行。这一点与状态函数明显不同。体积功体积功： W = P V 单位：单位： J、kJ 功和热与途径有关功和热与途径有关 通过理想气体恒

17、温膨胀来说明这个问题。 4100 kPa 4 dm3 T = 0 1100 kPa 16 dm3 先考察途径 A 反抗外压 p = 1 100 kPa 一次膨胀至 16 dm34100 kPa 4 dm3 T = 01100 kPa 16 dm34100 kPa4 dm31100 kPa16 dm3 WA = p V = 1100 kPa （16 4 ） 103 m3 = 1200 J4100 kPa4 dm31100 kPa16 dm3 再考察途径 B，分两步膨胀 （1）先反抗外压 p1 = 2 100 kPa 膨胀到 8 dm34100 kPa4 dm3 W1 = p外 V = 2100

18、kPa （8 4） 103 m3 = 800 J 2100 kPa8 dm3 （2） 再反抗外压 p2 = 1100 kPa 膨胀到 16 dm3 W2 = p外 V = 1100 kPa （16 8） 103 m3 = 800 J2100 kPa8 dm31100 kPa16 dm3 WB = W1 + W2 = （ 800 J）+ （ 800 J） = 1600 J 完成同一过程时，不同途径的完成同一过程时，不同途径的功不相等。功不相等。 WA = 1200 J2.2. 3 热力学能热力学能(thermodynamic energy) (内能内能internal energy)体系内部一切

19、能量的总和称为体系的热力学能热力学能(U) 包括分子运动的动能动能，分子间的位能、核能、核能、电子的动能电子的动能 分子、原子内部所蕴藏的能量内部所蕴藏的能量。符号符号 U 表示热力学能，也称为表示热力学能，也称为内能内能。体系的内能尚不能求得内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是体系的状态一定时，内能是一个固定值一个固定值。热力学能热力学能 U 是体系的状态函数。是体系的状态函数。 U = U终终 U始始U： 绝对值无法确定， 是体系的状态函数； 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系 热力学能的变化值热力学能的变化值( U可确定可确定)。广度性质，具

20、有加和性，与物质的量成正比。体系与环境之间能量交换的方式( U) U = U终终 U始始2.2. 4 热力学第一定律热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics)WQUU12WQUU1221UU Q 吸热得得功功W热力学第一定律热力学第一定律数学表达式：数学表达式： U = U2 U1 = Q + W 热力学第一定律热力学第一定律： 能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总值不变。状态状态1状态状态2热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量体系内能的改

21、变量等于体系从环境吸收的热量 Q 与环境对体系所做的功与环境对体系所做的功 W 之和。之和。 例例 2. 1 某过程中，体系吸热某过程中，体系吸热100 J，环境对环境对体系体系做功做功 20 J。 求体系的内能改变量求体系的内能改变量。2.3 热化学热化学2.3.1 反应热反应热 (化学反应的热效应化学反应的热效应) 在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的反应热反应热。研究纯物质化学和物理变化过程。研究纯物质化学和物理变化过程中热效应的学科叫热化学。中热效应的学科叫热化学。 rU = U生生 - U反反 = Q + W （W =W体体）2

22、.3 热化学热化学恒恒容反应热容反应热 Qv 若体系在变化过程中，体积始终保持不变(V = 0)，则体系不做体积功，即W = 0；根据热力学第一定律： rU = Q + W QV = rU 即恒即恒容反应过程中，体系的热效应全部用来容反应过程中，体系的热效应全部用来改变体系的内能改变体系的内能。 rU 0 QV 0 吸热反应吸热反应 rU 0 QV 0 放热反应放热反应恒容反应热恒容反应热(Qv )、恒、恒压反应热压反应热(Qp)和和焓焓(H )若体系在变化过程中，压力始终保持不变，其反应热为QP (右下标p表示等压过程)由热力学第一定律： rU = QP + W QP =rU W W = P

23、V = p(V2 V1) QP = r U + p V = U2 U1 + p(V2 V1) = (U2 + pV2) (U1 + pV1)令 H = U + pV H：新的函数新的函数-焓焓 QP = H2 H1 = rH ( H称为焓变称为焓变)，体系的热效应QP全部用来改变体体系的热焓。系的热焓。 恒压反应热恒压反应热 QP rH的物理意义：的物理意义：在封闭体系中，在等压及不做其它功的条件下，过程吸收或放出的热全部用来增加或减少体系的焓。 rH表示表示 rH = rU + pV 焓焓(H)：是状态函数，等压反应热就是体系的焓变。：是状态函数，等压反应热就是体系的焓变。为什么要定义焓？为

24、什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应。容易测定，从的条件下，焓变等于等压热效应。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。而可求其它热力学函数的变化值。Qp与与Qv之间的关系之间的关系： Qp = rH = rU + p V = Qv + nRT对液态和固态反应，Qp Qv, H U对于有气体参加的反应， V 0, Qp Qv， n 是反应前后气体的物质是反应前后气体的物质的量之差的量之差 H + 体系从环境吸收热量，吸热反应吸热反应； H - 体系向环境放出热量，放热反应放热反应。保温杯保温杯电加热器电加热器

25、搅拌器搅拌器保温杯外套保温杯外套温度计温度计保温杯盖保温杯盖反应物反应物保温杯底座保温杯底座反应热的测量反应热的测量 （1）杯式热量计）杯式热量计 杯式热量计，适用于测量杯式热量计，适用于测量恒压恒压热效应热效应 Qp，如液相反应的反应热，如液相反应的反应热，溶解热，中和热等。溶解热，中和热等。 反应放出的热量，反应放出的热量，使热量计及使热量计及其内容物（包括产物和剩余的反应其内容物（包括产物和剩余的反应物）从原来温度升高到反应后的温物）从原来温度升高到反应后的温度。度。 测得温度升高值测得温度升高值 T，可以，可以计算出反应放出的热量，这个热计算出反应放出的热量，这个热量这就是反应热量这就

26、是反应热 Qp 。 Qp = T C 式式中中 C 是是热容，热容，表示热量计及表示热量计及其其内容物升内容物升温温 1 K 所需要的热量。所需要的热量。 C 是热量计的热容（热量计常数）是热量计的热容（热量计常数）与与内容物内容物的热容之和。的热容之和。搅拌器搅拌器氧弹进气孔氧弹进气孔绝热外套绝热外套挡板挡板盛水容器盛水容器钢制氧弹钢制氧弹引燃线引燃线氧弹排气孔氧弹排气孔温度计温度计 （2） 弹式热量计弹式热量计 弹式热量计的弹式热量计的核心部分是氧弹核心部分是氧弹 充满高压氧气和反应混合物充满高压氧气和反应混合物的厚壁钢制容器。的厚壁钢制容器。 弹式热量计适用于气体以及有弹式热量计适用于气

27、体以及有机化合物的燃烧反应。机化合物的燃烧反应。 测得的反应热是测得的反应热是恒容反应热恒容反应热。 引燃后发生爆炸燃烧反应，产引燃后发生爆炸燃烧反应，产生的热量使水以及整个热量计升温。生的热量使水以及整个热量计升温。 热量计算与杯式热量计相似。热量计算与杯式热量计相似。 例2：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容恒容反应热为- 4807.12 kJmol-1，求其Qp值解：C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l) n = 7 - 11 = - 4 Qp = Qv + nRT = - 4807.12 + (- 4) 8.314 298/1000 =

28、 - 4817.03 kJmol-1R = 8.314 JK-1mol-1 = 8.314 Pam3K-1mol-1 = 8.314 kPadm3K-1mol-1例例3：在101.3 kPa条件下，373 K时，反应 2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g)的等压等压反应热 是 - 483.7 kJ mol1，求生成1mol H2O(g) 反应时的等压反应热QP及恒容反应热QV 。解： 由于 H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g) 反应在等压条件下进行， Qp = H = 1/2(- 483.7) = - 241.9 kJ mol1求求 QVH2(g)+ 1/2O2(g) =

29、H2O(g)的期间体物质的化学计量数 n = - 0.5， pV = n RT = - 0.5 8.314 373/1000 = - 1.55 kJ mol1 Qp = Qv + nRT Qv = Qp nRT = - 241.9 (-1.55) = - 240.35 kJmol1 298 K 298 K时时, , 水的蒸发热为水的蒸发热为 43.93 43.93 kJmol-1。计算蒸发。计算蒸发1 mol水时的水时的Qp，W 和和 U。1 mol 水蒸发过程做的体积功为水蒸发过程做的体积功为： W= -pV= -nRT=-18.314 10-3 kJmol-1 K-1 298K = -2.

30、48 kJmol-1 U = Q +W = 43.93 43.93 kJmol-1 2.48 kJmol-1 = 41.45 kJmol-1 Question 3Question 3SolutionH2O(l) = H2O(g), = 43.93 43.93 kJmol1 mrHQp= 43.93 43.93 kJmol1mrH 反应进度反应进度 放热多少显然和反应掉多少煤炭放热多少显然和反应掉多少煤炭有关。有关。消耗掉消耗掉 1 mol 碳碳和和 2 mol 碳碳时，放热多少并不一样。时，放热多少并不一样。 煤炭燃烧中的重要反应是煤炭燃烧中的重要反应是 C + O2 CO2 该反应是个放热反

31、应。该反应是个放热反应。 设有化学反应 A A + B B C C 其中 称为化学计量数，为一纯数。 t0 n0，A n0，B n0，C t nA nB nC 定义 t 时刻的反应进度为 （ 读作克赛 ）A A + B B C C t0 n0，A n0，B n0，C t nA nB nC = = =A n0，A nAB n0，B nBC nC n0，C 反应进度 ，其物理学单位显然与n 相同，为摩尔。 = 0 mol 的意义是，此时有 nA = n0，A， nB = n0，B， nC = n0，C = = =A n0，A nAB n0，B nBC nC n0，C 即 = 0 mol 时，反应没

32、有进行， 这是 t0 时刻的反应进度。 更重要的是理解更重要的是理解 = 1 mol 的意义。的意义。 = 1 mol 时，有如下关系式： = = =A n0，A nAB n0，B nBC nC n0，C= A n0，A nA 1 mol= B n0，B nB 1 mol= C nC n0，C 1 mol 每种反应物消耗掉的物质的量，每种产物生成的物质的量，均等于各自的化学计量数。 = 1 mol，相当于以，相当于以 A 个个 A 粒子与粒子与 B 个个 B 粒子为一个单元，粒子为一个单元，进行了进行了 6.02 1023 （即即 1mol ）个单）个单元反应，生成了元反应，生成了 C 个个

33、C 粒子粒子。 当当 = 1 mol 时，我们说进行时，我们说进行了了 1 摩尔的反应摩尔的反应 。 A A + B B C C 对于同一化学反应，若反应方程式对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同，的化学计量数不同， = 1 mol 的实际的实际意义不同。如意义不同。如 N2 + 3 H2 2 NH3 （1） N2 + H2 NH3 （2） 2123 同样同样 = 1 mol 时，时， （1） 表示生成了表示生成了 2 mol 的的 NH3 ， （2） 表示生成了表示生成了 1 mol 的的 NH3 。 N2 + 3 H2 2 NH3 （1） N2 + H2 NH3 （2）2123

34、对于同一化学反应方程式，对于同一化学反应方程式，如方程式如方程式 （1） N2 + 3 H2 2 NH3 不论不论以以 N2，H2 或或 NH3 来计来计算算 ，同一时刻的，同一时刻的 都是相等的。都是相等的。 例如，依上述方程式，例如，依上述方程式，某一时刻消耗掉某一时刻消耗掉 10 mol 的的 N2， N2 + 3 H2 2 NH3 则此时刻必然则此时刻必然 消耗掉消耗掉 30 mol 的的 H2， 同时生成同时生成 20 mol 的的 NH3。 N2 + 3 H2 2 NH3 例如，依上述方程式，某一时刻消耗掉 10 mol 的 N2， = = =A n0，A nAB n0，B nBC

35、 nC n0，C 则有 = = 10 mol1 10 mol N2 N2 + 3 H2 2 NH3依上述方程式，此时刻必然消耗掉 30 mol 的 H2， = = =A n0，A nAB n0，B nBC nC n0，C = = 10 mol3 30 mol H2 N2 + 3 H2 2 NH3依上述方程式，此时刻必然生成 20 mol 的 NH3 ， = = =A n0，A nAB n0，B nBC nC n0，C = = 10 mol2 20 mol NH3对某反应对某反应 A A + B B C C 若若 = 1 mol 时的热效应为时的热效应为 Qa， 则则 = 2 mol 时的热效应

36、为时的热效应为 2 Qa。某恒压反应，当反应进度为 mol 时，恒压热为 rH ，则这里的 rHm 定义为摩尔反应热。 rH 单位是 J，反应进度 单位是 mol，故 rHm 单位是 Jmol1。 rHm = rH 同样定义摩尔反应内能改变量 知道了反应的 rHm 和 rUm， 就可以知道 为任何值时的 rH 和 rU。 rUm 的单位也是 Jmol1 。 rUm = rU Qp，QV 和 nRT 的单位都 是焦耳（J）。是气相物质的物质的量的改变量。 其中 n 故 Qp = QV + nRT Qp = QV + pV 由于 QV = rU， Qp = rH ， 故有 rH = rU + nR

37、T 该关系式两边单位都是焦耳（J） Qp = QV + nRT 在公式 rH = rU + nRT 的两边同时除以当时的反应进度 ，得 n RT = rH rU + n 的单位为 mol， 无单位，二者之间差别只是单位摩尔。故所以有 rHm = rUm + RT此式为摩尔恒容热和摩尔恒压热的关系式。两边的单位统一于 Jmol1 n = 例 2. 2 实验测得 298 K 时，环己烷（C6H12）的恒容燃烧热 rUm = 3912.2 kJmol1 求此条件下，反应C6H12（l）+ 9 O2（g） 6 CO2（g）+ 6 H2O（l） 的摩尔恒压反应热 rHm。 解： rHm = rUm +

38、RT = 3912.2 +（ 3） 8.314 298 103 = 3919.6（kJmol1） 注意 “ 103” 使单位统一于 kJmol1 C6H12（l）+ 9 O2（g） 6 CO2（g）+ 6 H2O（l）表示化学反应及其热效应关系的化学反应方程式：表示化学反应及其热效应关系的化学反应方程式： 1-mr222molkJ64483K15298gO2HgOgH2.H2.3.2 热化学方程式热化学方程式1-mr222molkJ66571K15298(l) O2HgOgH2.)()(H聚集状态不同时，聚集状态不同时， 不同不同mrH 1-mr222molkJ82241K15298gOHgO

39、21gH.H化学计量数不同时，化学计量数不同时， 不同不同mrHr: reaction， rHm表示反应的焓变；表示反应的焓变；m：表示反应进度变化为：表示反应进度变化为1mol； ：热力学标准态。单位：热力学标准态。单位: J mol-1或或kJ mol-1书写书写热化学方程式：热化学方程式： 注明反应的温度和压力条件 注明反应物与生成物的聚集状态， g-气态； l-液态 ；s-固态，水溶液-aq不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (g) rHm (298) =

40、- 483.6 kJ mol-1 2H2O (g) = 2H2 (g) + O2 (g) rHm (298) = +483.6 kJ mol-1计量数可以是整数，也可计量数可以是整数，也可 以是分数。以是分数。 从（从（a）和（）和（b）的对比，可以看出）的对比，可以看出注明晶型的必要性。注明晶型的必要性。 C（金刚石）（金刚石） + O2（g） CO2（g） rHm = 395.4 kJmol1（b） C（石墨）（石墨） + O2（g） CO2（g） rHm = 393.5 kJmol1（a） （注明热效应，注明热效应， 注意热效应的表示方法注意热效应的表示方法 从（从（c）和（）和（d）的

41、对比，可以看）的对比，可以看出注明物质存在状态的必要性。出注明物质存在状态的必要性。 H2（g）+ O2（g） H2O（l） rHm = 285.8 kJmol1（d）21 H2（g）+ O2（g） H2O （g） rHm = 241.8 kJmol1（c）21 从（从（d）和（）和（e）对比，可以看出）对比，可以看出 计量数不同对热效应的影响。计量数不同对热效应的影响。 2 H2（g）+ O2（g） 2 H2O（l） rHm = 571.6 kJmol1（e） H2（g）+ O2（g） H2O（l） rHm = 285.8 kJmol1（d）21 从（从（c）和（）和（f）对比，可以看出）对

42、比，可以看出互逆的两个反应之间热效应的关系。互逆的两个反应之间热效应的关系。 H2O（g） H2（g）+ O2（g） rHm = + 241.8 kJmol1（f）21 H2（g）+ O2（g） H2O （g） rHm = 241.8 kJmol1（c）21 溶液的标准态规定溶质质量摩尔活度为溶液的标准态规定溶质质量摩尔活度为1 mol kg-1，度的符号为度的符号为b。T，p，纯物质纯物质溶液，溶质溶液，溶质 B, mA = 1 mol kg- -1cA c = 1 mol L-1-1 气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该 气体的压力气体的

43、压力(或在混合气体中的分压或在混合气体中的分压)值为值为101.325 kPa (与温度无关），与温度无关），标准态压力的符号为标准态压力的符号为 p。 液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。 标准态对温度没有规定标准态对温度没有规定,不同温度下有不同标准态不同温度下有不同标准态思路和技巧思路和技巧选择和设计合理、简捷的热化学循环至关重要！选择和设计合理、简捷的热化学循环

44、至关重要！应用热化学原理应用热化学原理 盖斯定律盖斯定律：一个化学反应的总焓变与该反应可能：一个化学反应的总焓变与该反应可能 涉及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关涉及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关 正反应和逆反应的正反应和逆反应的 rHm 数值相等，但符号相反数值相等，但符号相反 计算是获得热化学数据的重要途径2.3.6 反应热效应的计算反应热效应的计算 2. 3. 3 盖斯定律盖斯定律 1836年，年，Hess 指出，一个化学反指出，一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应相同。其热效应相同。 Hess（ 俄文名字为俄文名字为

45、ecc ）奥地利）奥地利籍俄罗斯人。籍俄罗斯人。 前面讲过，热量是和途径相关的。前面讲过，热量是和途径相关的。 Hess 定律为什么会成立？定律为什么会成立？ 其成立的原因在于，当时（其成立的原因在于，当时（1836 年年）研究的反应，都是在恒压下进行的。研究的反应，都是在恒压下进行的。 即反应体系的压力和外压相等，这时即反应体系的压力和外压相等，这时 Q = rH H 是状态函数，是状态函数， rH 不受途径影响。不受途径影响。 即即 Hess 定律暗含条件定律暗含条件 每步均恒压。每步均恒压。 故该热效应故该热效应 Q 不受途径影响。不受途径影响。盖斯定律：盖斯定律：不管化学反应是一步完成

46、或分几步完成，不管化学反应是一步完成或分几步完成，这个过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等于这个过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。各步反应的热效应之和。mrH,2mrH始态始态终态终态中间态中间态,1mrH12rmrmrmHHH rmrm( )iHH 或应用：应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用盖斯定律，利用容易测定的反定反应热的化学反应，可以用盖斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。应热来计算不容易测定的反应热。 rHm（1）2 H（g）O（g） rHm（

47、2） + H2O（g） rHm（3） rHm（4） 可以设计按下面的途径完成可以设计按下面的途径完成 例例 2. 4 反应反应 H2（g）+ O2（g） H2O（l） 21 H2（g）+ O2（g） H2O（l） 21 rHm（1）= 438.1 kJ mol1 rHm（2）= 244.3 kJ mol1 rHm（3）= 917.9 kJ mol1 rHm（4）= 44.0 kJ mol1且已知且已知 试求总反应的试求总反应的 rHm。 rHm（1）2 H（g）O（g） rHm（2） rHm（3） rHm（4） H2（g）+ O2（g） H2O（l） 21 + H2O（g） 解：解：各步反应之

48、和为各步反应之和为总反应，即总反应，即 rHm（1） rHm（2） rHm（3） rHm（4） rHm（1）2 H（g）O（g） rHm（2） rHm（3） rHm（4） H2（g）+ O2（g） H2O（l） 21 + H2O（g） H2（g） 2 H（g） O2（g） O（g） 2 H（g）+ O（g） H2O（g） H2O（g） H2O（l）21 H2（g） 2 H（g） O2（g） O（g） 2 H（g）+ O（g） H2O（g） H2O（g） H2O（l）21 +） H2（g）+ O2（g） H2O（l） 21 根据盖斯定律，总反应的根据盖斯定律，总反应的 rHm 等于各步反应的等于

49、各步反应的 rHm 之和。之和。 rHm = rHm（1）+ rHm（2）+ + rHm（3）+ rHm（4） 所以所以 rHm = 431.8 + 244.3 + +（ 917.9）+（ 44.0） 将数据代入，得将数据代入，得 Hess 定律的实际意义在于求得定律的实际意义在于求得 难测定的反应热。难测定的反应热。 = 285.8（kJ mol1） 由于难以保证产物的纯度，所以由于难以保证产物的纯度，所以反应热很难直接测定。反应热很难直接测定。 应用应用 Hess 定律，可以解决这一定律，可以解决这一难题。难题。 有的反应虽然简单，但其热效应有的反应虽然简单，但其热效应难以测得。例如难以测

50、得。例如 C + O2 = CO21C（石）（石）+ O2 （g） CO2 （g） （1） rHm（1）= 393.5 kJ mol1 例例 2. 5 利用利用 Hess 定律求反应定律求反应 C（石）（石）+ O2（g） CO（g） 的的 rHm 。已知：。已知：21CO（g）+ O2（g） CO2（g） （2） rHm （2） = 238.0 kJ mol1 21 解：解： 利用利用 Hess 定律，关键定律，关键在于反应进行步骤的设计。在于反应进行步骤的设计。 反应（反应（2）的逆反应为）的逆反应为 CO2（g） CO（g）+ O2（g） （3） rHm（3）= 238.0 kJ mol

51、121 C（石）（石）+ O2 （g） CO2 （g） （1） CO2（g） CO（g）+ O2（g） （3）21 （1）式）式 +（3）式，得）式，得 C（石）（石）+ O2 （g） CO （g） 21 所以该反应的热效应可由下式求得所以该反应的热效应可由下式求得 rHm = rHm（1）+ rHm （3） rHm = 393.5 + 283.0 = 110.5（kJmol1） 将将 rHm（1）和）和 rHm（3）的数值的数值 代入，得代入，得 2. 3. 4 生成焓生成焓 已知某反应已知某反应 反应物反应物 生成物生成物 则则 rHm = H生生 H反反 利用生成焓求反应焓，是一种利用生

52、成焓求反应焓，是一种比比 Hess 定律更好的方法。定律更好的方法。 若能知道各种反应物和生成物的若能知道各种反应物和生成物的 H 值，即值，即可求出可求出 rHm。 2.3.4.1 标准摩尔生成热（或焓）标准摩尔生成热（或焓） 在热力学标准态下，在某一确定温度下，由最稳定单在热力学标准态下，在某一确定温度下，由最稳定单质生成质生成1mol纯物质时的等压热效应。纯物质时的等压热效应。 H2(g,105Pa) + 1/2O2(g,105Pa) = H2O(l) rHm (298) = -285.8 kJ mol-1 fHm (H2O,l) = -285.8 kJ mol-1 f: formati

53、on简称标准生成热或生成热。简称标准生成热或生成热。 标准摩尔生成热用符号 表示，其单位为 kJmol1。 f H m 没有规定温度，一般没有规定温度，一般298.15 K 时的数据有表可查。时的数据有表可查。 生成焓仅是个相对值，相对于生成焓仅是个相对值，相对于 稳定单质的焓值等于零稳定单质的焓值等于零。 1 -2mf222molkJ82.241K15.298g,O,HHgOHgO21gHC(石墨石墨)C(金刚石金刚石)P(s, , 红红)P(s, , 白白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(

54、g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物物 质质1mfmolkJK298/)(H标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 fHm 提供了一组以稳定单质的焓为零提供了一组以稳定单质的焓为零的各种物质的相对焓值，据此，可求出各种反应的摩尔的各种物质的相对焓值，据此，可求出各种反应的摩尔反应热反应热 rHm 2.3.4.2 关于标准摩尔生成焓的几个注意事项关于标准摩尔生成焓的几个注意事项 ：(1) 同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同 fHm（H2O，g）= - 241.8 kJmol-1 fHm（H2O，l）

55、 = - 285.8 kJmol-1(2) 只有最稳定单质的标准生成热才是零；只有最稳定单质的标准生成热才是零； fHm（C，石墨）= 0 kJmol-1 fHm（C，金刚石）= 1.9 kJmol-1(3) 附录中数据是在附录中数据是在 298.15K下的数据。下的数据。(4) 同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成热；同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成热；2.3.4.2 反应焓反应焓焓变焓变定义为过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的定义为过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始态物质的焓之差：始态物质的焓之差： H = H(终态物终态物)H(始态物始态物) 反应焓：反应焓

56、：恒压条件下热化学过程中吸收或放出的热量恒压条件下热化学过程中吸收或放出的热量放热过程中放热过程中 rH为负值为负值( (往往能自发进行往往能自发进行) )吸热过程中吸热过程中 rH为正值为正值( (通常不能自发进行通常不能自发进行) )。标准摩尔焓标准摩尔焓（标准反应焓标准反应焓）rm( )HT rH m（II） rH m（III） = i fH m（生）（生）标准生成焓的应用标准生成焓的应用 rH m（I） = i fH m（反）（反）单单 质质反应物反应物生成物生成物IIIIII 考察如下反应关系考察如下反应关系单单 质质反应物反应物生成物生成物IIIIII 根据根据 Hess 定律定律

57、 （I）+ （II） = （III） r H m r H m r H m由由 （I）+ （II） = （III） r H m r H m r H m得得 （II）= （III） （I） r H m r H m r H m rH m（II） rH m（III） = i fH m（生）（生） rH m（I） = i fH m（反）（反）单单 质质反应物反应物生成物生成物IIIIII rH m（II） rH m（III） = i fH m（生）（生） rH m（I） = i fH m（反）（反）单单 质质反应物反应物生成物生成物IIIIII = i （生）（生） i （反）（反） f H m r H

58、 m f H m （II）= （III） （I） r H m r H m r H m 各种物质的各种物质的 有表可查，有表可查， f H m 可以求出各种反应的焓变可以求出各种反应的焓变 ，即求出反应的热效应。即求出反应的热效应。 r H m 故利用公式故利用公式 = i （生）（生） i （反）（反） f H m r H m f H mrmfmfmfmfm(Y)( ) (A)( )HyHzHZaHbHB 结论：对一般反应结论：对一般反应 aA + bB yY + zZSolution 该反应可看作该反应可看作Al2O3的生成反应与的生成反应与Fe2O3分解反应相加的分解反应相加的 结果：结果

59、：2 Al(s) + (3/2) O2(g) Al2O3(s) , Fe2O3(s) 2 Fe(s) + (3/2) O2(g) ，2Al(s)+Fe2O3(s) Al2O3(s)+2 Fe(s)1mrmol1676kJ H1mrmol824.2kJ H1rm851.8kJ molH 用来焊接金属的铝热反应涉及用来焊接金属的铝热反应涉及Fe2O3被金属被金属Al还原的反应还原的反应 2 Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3(s) + 2 Fe(s), , 试计算试计算298K时该反应的时该反应的 。 mrH 例 2. 5 利用标准生成热表，求下面 反应的热效应 r H m C2H6（g

60、）+ O2（g） 2 CO2（g）+ 3 H2O（l）27-1molkJ单位是),B(mcTH相态标准摩尔标准摩尔燃烧焓燃烧焓 (g)NN(g)SOSHCl(g)ClO(l)HH(g)COC2222反应物反应物元素元素产物产物CO2(g)2H2O(l)C(s)2H2(g)2O2(g)CH4(g)2O2(g)2.3.5 2.3.5 燃烧热燃烧热：在在100KPa的压力下，的压力下，1 mol物质完全燃物质完全燃烧成指定产物时的热效应烧成指定产物时的热效应( cHm )， C: combustion )()()()()(COC213mcmcmrmrmrHHHHH)(gOCO)(gOC(s)221)3(2m