掺铥钨酸盐晶体的光谱研究

1、掺铥钨酸盐晶体的光谱研究.臧竞存1，郑锴1，邹玉林1，刘玉龙2，朱恪21北京工业大学材料科学与工程学院，北京(100022)（ 2北京2中国科学院物理研究所，北京 100080）E-mail：摘 要：采用丘克拉斯基法生长出Tm:BaWO4单晶，并在室温下测量了掺铥钨酸钡晶体的吸收光谱。Tm:BaWO4晶体在268nm和362nm光源激发下，可以分别观测到位于477.2nm(G4H6)和455.5nm(D2F4)的可见荧光。本文还报道了在Nd:YAG激光器产生波长1.06m强脉冲激光激发ZnWO4:Tm单晶时,测得 Tm离子G4至H6跃迁的波长在484 nm范围的蓝色上转换荧光光谱。关键词：晶体

2、，钨酸盐，铥，钨酸钡,钨酸锌,上转换中图分类号：O73，O433.4 3+3133133+13+1. 引 言目前，激光技术、激光医学、光纤通信、彩色显示等许多领域已经在广泛应用稀土掺杂的各种光学材料。因此，探索和研究掺稀土的新材料已成为当前研究焦点之一。近几年由于Tm3+离子以其丰富的能级和在可见光波段的荧光发射谱线而越来越多地受到人们的关注。对掺Tm3+离子晶体和玻璃基质的光学发光特性的研究国内外已有诸多报道1-4，但对以BaWO4晶体为基质材料的光谱特性研究则尚未见相关报道。本文报道了Tm3+:BaWO4晶体的吸收光谱,研究了Tm3+在钨酸钡中的荧光光谱性质。2. 实 验采用丘克拉斯基法生

3、长出Tm3+:BaWO4单晶，生长设备为DJ400型单晶炉。BaWO4晶体属四方晶系，白钨矿结构，其空间群为I41/a-C4h。掺入三价的稀土离子， 可Ba2+离子的周围有8个八个最近邻的O2-离子，被认为是取代了部分Ba2+格位，而不改变晶体四方晶系结构。Tm3+名义掺杂浓度为5mol，但由于BaWO4晶体强的排杂能力，单掺稀土离子分凝系数比较小，对其进行稀土离子的掺杂较为困难。研究表明少量稀土离子的加入并不会对BaWO4晶体晶格结构造成过大影响，来自于周围杂心的电荷补偿可以弥补稀土离子掺入造成加入的电荷失衡问题。因此，我们加入K+离子用来提高掺杂离子的掺杂量。生长出的晶体无色透明，外观良好

4、有明显的生长脊，有优良的光学性能如图1所示。将Tm3+:BaWO4晶体进行定向切割后抛光，加工成尺寸为a×b×c12×15×7.75mm的样品。BaWO4晶体作为拥有宽透光范围的钨酸盐晶体，是潜在优良的激光基质晶体，对其进行稀土离子和过渡金属离子掺杂的研究具有重要意义。注：本文在第十四届全国光散射学术会议上宣读过- 1 -1. 3 结果分析与讨论3.1 Tm3+:BaWO4晶体的吸收谱图室温下，在300nm650nm波段采用紫外可见分光光度计UV-3101PC型光谱仪进行光谱测量,在650nm2000nm波段采用JY-HR800(France)型光谱仪进

5、行光谱测量。测量时通光方向为c轴，吸收光谱如图2所示。与单斜晶系的ZnWO4晶体相比，BaWO4晶体对称性高，在BaWO4晶体中的Tm3+的离子能级分裂现象不明显。因此，Tm3+:BaWO4晶体的吸收光谱图比Tm3+:ZnWO4晶体的吸收光谱5简单。0.080.025358.50.020Intensity/a.u.300350400450500550600650700Wavelength/nm0.07Intensity/a.u.0.06.8Wavelength/nm图2 Tm3+:BaWO4晶体在室温下的吸收光谱1188.26271706.04730.05692.21213.5Fig .2 A

6、bsorption spectra of Tm3+:BaWO4 crystal at room twmperature3.2 Tm3+:BaWO4晶体的荧光谱图晶体的荧光光谱通常分为激发光谱和发射光谱两类。实验采用F-4500型荧光光度计，根据Tm3+:BaWO4的吸收光谱，先分别选用455nm（1D2F4）和481nm(1G4H6)作为监测33波长测出激发光谱（如图3、4）。.8Intensity/a.u.160140Intensity/a.u.210.8100806040291.4120268.6200200250300350362.6400450Wavelength/nmWaveleng

7、th/nm图3 以455nm为监测波长的激发光谱 Fig.3 Excitation spectrum of Tm:BaWO41图4 以481nm为监测波长的激发光谱 Fig.4 Excitation spectrum of Tm:BaWO4313- 2 -455.5Wavelength/nmIntensity/a.u.25002000477.260005000Intensity/a.u.420430440450460470480490500510Wavelength/nm4000300020001000从实验测定的由362nm光激发的荧光光谱(图6)及Tm3+离子能级可以看出粒子数在1D2能级

8、大量布居，是产生455.5nm(1D2F4)荧光的前提。对一般掺Tm3+离子的晶体而言，362nm激发的荧光光谱中主要包含455nm(1D2F4)和510nm(1D2H5)左右的荧光发射。但从文6中测得荧光光谱中510nm左右未探测到有荧光发射。这说明大量粒子是从1D2能级跃迁至F4。是产生477.2nm(1G4而从268nm光激发的荧光光谱中可以看出，粒子数在1G4能级大量布居，H6)荧光的前提。在268nm光激发下主要通过两个过程使得粒子数在1G4能级布居：一是通过交叉弛豫过程，二是通过杂质能级与基质禁带之间的能量交换及无辐射弛豫过程使得粒子在1G4能级大量布居。3.3 Tm3+:ZnWO

9、4晶体的上转换荧光Tm3+:ZnWO4晶体在高功率密度激光激发下，可以观察到受激拉曼散射（SRS）和肉眼可见的蓝色上转换荧光7。图7是在1064nm激光激发时Tm3+:ZnWO4产生的上转换荧光光谱，上转换荧光峰有4图7 1064nm激光激发下ZnWO4:Tm3+的上转换荧光光谱Fig.7 Upconversion fluorescence of Tm:ZnWO4 under 1064nm laser excitation- 3 -经线性回归，可表示为：logI=2.2929logE-1.4194,即I=A+E，式中指数=2.2929。显示出三光子能量传输过程，但由于交叉弛豫使<3。当1

10、064nm激发时其跃迁通道为3H63H5,再吸收光子到3F2,弛豫至3H4吸收第3个光子由于3H41G4能级间隔恰好与1064nm光子能量接近，形成共振能量传输,在1G4 跃迁到1G4。的 Stark亚能级返回3F4 和 3H6 时形成了上述的四个荧光峰。4 结 论采用丘克拉斯基法生长出Tm3+:BaWO4单晶，测量了室温下该晶体的吸收光谱。Tm3+:BaWO4晶体在268nm和362nm光源激发下，可以分别观测到位于477.2nm(1G4H6)3Tm3+:ZnWO4晶体在1064nm强激光激发时，观察到484nm和455.5nm(1D2F4)的可见荧光。3上转换荧光，荧光强度随激发光能量成双

11、对数关系，指数2.2929,发光机制为三光子共振能量传输。参考文献1 臧竞存, 刘玉龙，徐东勇, 巩锋, 单秉锐, Tm3+在钨酸锌单晶中的光谱特征J, 光谱学与光谱分析, 2004,24(2):129-1312 Chaoyang Tu, Jianfu Li, Zhaojie Zhu et al, Crystal growth of KGd(WO4):Tm3+J, Journal of Crystal Growth,2003,256(1-2):63-63 Macalik.L, Hanuza.J, Jaque.D et al, Spectroscopic characterisation of

12、the Tm3+ doped KLa(WO4)2 single crystalsJ, Optical Materials, 2006, 28( 8-9): 980-987of Luminescence, 1999,82(2):137-1445 臧竞存, 刘玉龙，徐东勇, 巩锋, 单秉锐, Tm3+ 在钨酸锌单晶中的光谱特征J, 光谱学与光谱分析, 2004, 24(2):129-1316 宋峰,郭红沧,商美茹等,Tm:YVO4晶体中Tm3的发光研究J,光学学报,2001,21(11):1392-13957 臧竞存，新型晶体材料M，北京：化学工业出版社，2007，1Research on spe

13、ctrum in Tm3+-doped tungstateZang Jingcun1, Zheng Kai1, Zou Yulin1, Liu Yulong2, Zhu Ke21College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing100022,China2Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, ChinaAbstract: The Tm3+:BaWO4 single crystals were grown by Czochralski method. Absorption spectra of the crystal have been measured at room temperature. The luminescence at 477.2nm(1G43H6) and 455.5nm(1D23F4) are measured respectively under excitation by 268nm and 362nm. In addition,we report the up-converted blue lum