chapter6-1聚合物松弛与转变

1、1远程结构远程结构结结构构 凝聚态结构凝聚态结构近程结构近程结构（The transition and relaxation of polymer）决定了决定了宏观表现为宏观表现为高分子物理研究的核心内容高分子物理研究的核心内容2橡胶：常温下橡胶：常温下具有很好的弹具有很好的弹性性塑料：室温下坚塑料：室温下坚硬的固体硬的固体在不同温度下在不同温度下呈现不同力学呈现不同力学状态、热转变状态、热转变和松弛和松弛3聚合物物理性质与温度的关系聚合物物理性质与温度的关系Rubber 在低温下变硬在低温下变硬PMMA, T100 C, 变软变软尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，尽管结构无变化，但对于不

2、同温度或外力，分子运动是不同的分子运动是不同的，物理性质也不同，物理性质也不同Why？4讨论分子热运动的意义：讨论分子热运动的意义：链结构不同的聚合物链结构不同的聚合物链结构相同而凝聚态结构不同链结构相同而凝聚态结构不同链结构和聚集态结构都相同链结构和聚集态结构都相同可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性分分 子子 运运 动动5聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点玻璃化转变玻璃化转变结晶过程（结晶动力学）结晶过程（结晶动力学）熔化过程（结晶热力学）熔化过程（结晶热力学）61.1.运动单元的多重性运动单元的多重性 高分子链

3、的整体运动高分子链的整体运动 如如熔体的流动熔体的流动。 链段的运动（链不动，链段的蜷曲与伸链段的运动（链不动，链段的蜷曲与伸展如展如结晶与熔融，橡胶的拉伸与回缩结晶与熔融，橡胶的拉伸与回缩）。）。 链节，支链，侧基的运动。比链链节，支链，侧基的运动。比链段短段短，（，（CH2)n 4n50 链节绕轴链节绕轴心转动为曲柄运动；杂链节的运动；心转动为曲柄运动；杂链节的运动； 晶区如晶型的转变，晶区的缺陷运动晶区如晶型的转变，晶区的缺陷运动大尺寸运动单元大尺寸运动单元小尺寸运小尺寸运动单元动单元72.2.分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性松弛时间松弛时间（relaxation time ）：

4、）：在一定的温度或外场（力在一定的温度或外场（力场、电场、磁场）的作用下，聚合物从一种平衡状态通过场、电场、磁场）的作用下，聚合物从一种平衡状态通过分子运动到达另外一种与外界条件相适应的新平衡态所需分子运动到达另外一种与外界条件相适应的新平衡态所需要的时间。要的时间。各种运动单元的运动需要克服内摩各种运动单元的运动需要克服内摩擦阻力，不可能瞬时完成擦阻力，不可能瞬时完成。例：橡皮的拉伸例：橡皮的拉伸t tx图图1 1 拉伸橡皮的回缩曲线拉伸橡皮的回缩曲线 这一过程这一过程 称为松弛过程称为松弛过程低分子，低分子， =10-810-10s, “瞬时过程瞬时过程”高分子，高分子， =10-110+

5、4 s, “松弛过程松弛过程”8。质及温度、外力的大小取决于材料的固有的性时所需要的时间）的为初始长度（的宏观意义：当橡皮变时，当松弛时间观察时间时间橡皮长度的增量除去外力后的增量外力作用下橡皮长度exextxttttxxextxt1)0()0()(1)()0()0()(9 聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxation spectr

6、um）。）。（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动单元其松弛时间又是温度的函数）单元其松弛时间又是温度的函数）松弛时间松弛时间 的物理意义：的物理意义：它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡到另一种平衡态的快慢，到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢即松弛过程的快慢103.3.温度的依赖性温度的依赖性温度对高分子温度对高分子运动的作用运动的作用使运动单元活化使运动单元活化使聚合物体积膨胀使聚合

7、物体积膨胀（T T升高，分子运动能增加，当克服位垒升高，分子运动能增加，当克服位垒后，运动单元处于活化状态。）后，运动单元处于活化状态。）（加大了分子间的自由空间）加大了分子间的自由空间）随随T T 加快松弛过程，或加快松弛过程，或者，缩短者，缩短 11得。由直线的斜率就可以求的图，程的松弛时间，作在不同的温度下测定过该数值可以求得，就是化能，是松弛过程所需要的活是温度，为气体常数，是一个常数，式中动。侧基、主链局部运论关于速度过程的一般理符合松弛时间与温度的关系TETReRTE1lnEyring00由侧基或主链局部运动引起的松弛过程由侧基或主链局部运动引起的松弛过程由上式可看出，由上式可看出

8、，若若T T 低，运动单元的低，运动单元的 长长 在较长的时间内观察到松弛现象在较长的时间内观察到松弛现象若若T T 高，运动单元的高，运动单元的 短短 在较短的时间内观察到松弛现象在较短的时间内观察到松弛现象从活化能的角度来看分子运动从活化能的角度来看分子运动12上式不再适用，可以用上式不再适用，可以用WLFWLF半经验关系描述：半经验关系描述：是经验常数，下的松弛时间，某一个参考温度21210lnCCTTTTCTTCssss由链段引起的玻璃化转变过程由链段引起的玻璃化转变过程（4.1）13 热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒

9、定外力，得到的形变与温度的关系曲线定外力，得到的形变与温度的关系曲线 结构不同的高聚物结构不同的高聚物-T-T曲线的形式不同曲线的形式不同线型无定形态高聚物的温度形变曲线线型无定形态高聚物的温度形变曲线结晶高聚物的温度形变曲线结晶高聚物的温度形变曲线交联高聚物的温度形变曲线交联高聚物的温度形变曲线主要介绍主要介绍 力学状态力学状态高聚物的力学性能随温度变化的特征状态高聚物的力学性能随温度变化的特征状态14dTgTA A 玻璃态玻璃态bTC C 粘流态粘流态B B 高弹态高弹态fT温度温度形变形变图图2 2 非晶态聚合物的温度形变曲线非晶态聚合物的温度形变曲线玻玻璃璃化化转转变变区区域域粘粘流流

10、转转变变区区域域1热机械曲线热机械曲线15TgTfET同样可以分为同样可以分为“三态三态”“”“两转变两转变”图图3 3 模量与温度的关系模量与温度的关系16三种力学状态：三种力学状态： 玻璃态、高弹态、粘流态玻璃态、高弹态、粘流态两种转变：两种转变： 玻璃化转变：玻璃态玻璃化转变：玻璃态 高弹态高弹态 高弹态向粘流态的转变高弹态向粘流态的转变玻璃化温度玻璃化温度Tg;粘流温度粘流温度Tf ;脆化温度脆化温度Tb ;分解温度分解温度Td172 2、从分子运动机理说明无定形聚合物的三、从分子运动机理说明无定形聚合物的三种力学状态和两种转变种力学状态和两种转变18玻璃态：玻璃态：温度较低（温度较低

11、（T200K），分子运动的能量很低，不能克），分子运动的能量很低，不能克服单键内旋转的位垒服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元，链段被冻结，只有小运动单元（侧基，链节，支链）能运动，因此不能实现（侧基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象转变构象转变，即即链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。时间范围。因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能使链的键长键角发生微小的改变。使链的键长键角发生微小的改变。宏观表现：受力后，形变很小，形变与所受的力大小成宏观表现：受力后，形变很小，形变与所受

12、的力大小成正比，当外力除去后，形变立刻恢复，这种力学性质叫正比，当外力除去后，形变立刻恢复，这种力学性质叫虎克型弹性，又称普弹性。非晶高聚物处于普弹性的状虎克型弹性，又称普弹性。非晶高聚物处于普弹性的状态叫玻璃态态叫玻璃态( (质硬无弹性）。质硬无弹性）。19高弹态：高弹态：T T增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当T TTg Tg 时时，分子热运动的能量足以克服内旋转的位垒，链，分子热运动的能量足以克服内旋转的位垒，链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象，甚至可段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑移。即以使部分链段产生

13、滑移。即链段运动的链段运动的 减少到与实验减少到与实验测量时间同一个数量级时测量时间同一个数量级时观察到链段运动的宏观表现观察到链段运动的宏观表现玻璃化转变，聚合物进入了高弹态。玻璃化转变，聚合物进入了高弹态。 当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形变变) )，当外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹，当外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形变很大而且又回复的力学性质高弹性回缩），这种受力后形

14、变很大而且又回复的力学性质高弹性，它是非晶高聚物处在高弹态下特有的力学特征。性，它是非晶高聚物处在高弹态下特有的力学特征。20粘流态粘流态：温度继续升高，不仅链段运动的松弛时间变短：温度继续升高，不仅链段运动的松弛时间变短了，而且了，而且整个分子链的移动的松弛时间缩短到与我们实整个分子链的移动的松弛时间缩短到与我们实验观察的时间同一个数量级验观察的时间同一个数量级，高聚物在外力作用下会发，高聚物在外力作用下会发生粘性流动，它是整个分子链发生滑移的宏观表现。是生粘性流动，它是整个分子链发生滑移的宏观表现。是不可逆的变形（外力去掉后形变不能恢复）不可逆的变形（外力去掉后形变不能恢复）21非晶高聚物

15、的三种力学状态的特征：非晶高聚物的三种力学状态的特征：A区：区：TbTT Tf 粘流态，具有粘流性，粘流态，具有粘流性，运动单元：整链，运动单元：整链，模量更低模量更低 ，形变大而不可逆，形变大而不可逆常温下处于玻常温下处于玻璃态的聚合物璃态的聚合物通常用作塑料。通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等等。22fTmTgT图图4 4 轻度结晶和非晶态聚合物的温度形变曲线轻度结晶和非晶态聚合物的温度形变曲线温温度度形形变变12MM2M1M轻度结晶聚合物轻度结晶聚合物23 轻度结晶的高聚物轻度结晶的高聚物（结晶度低于（结晶度低于40%） ，非晶区占绝，非晶区占绝大部分，微晶体起着交联的作用，存在明显

16、的玻璃化转变，大部分，微晶体起着交联的作用，存在明显的玻璃化转变，温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试样也会变温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状。成柔软的皮革状。Eg： 增塑的增塑的PVC薄膜在室温时不发生很大的形变和蠕变。薄膜在室温时不发生很大的形变和蠕变。24 结晶度结晶度 40以后以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。fHTmfLTTTHMLM 结晶高聚

17、物的晶区熔融后是否进入粘流态要由分子量结晶高聚物的晶区熔融后是否进入粘流态要由分子量来决定，分子量不大，非晶区的来决定，分子量不大，非晶区的Tf低于熔点低于熔点Tm，那么熔，那么熔融后进入粘流态，相反分子量大使粘流温度高于熔点，融后进入粘流态，相反分子量大使粘流温度高于熔点，晶区熔融后将出现高弹态。晶区熔融后将出现高弹态。图图5 结晶态聚合物的温度形变曲线结晶态聚合物的温度形变曲线25（3）高度交联物：）高度交联物： Tg3Tg2Tg14321T（1 1）轻度交联物：）轻度交联物：随交联度增高，随交联度增高，T Tg g升高，升高，（2）三、交联聚合物的三、交联聚合物的-T曲线曲线图图626

18、高分子运动的特点高分子运动的特点 每个特点的内容每个特点的内容 聚合物的力学状态聚合物的力学状态 三种状态和两转变的特点三种状态和两转变的特点 分子运动的方式分子运动的方式 结晶聚合物和交联聚合物的形变温度曲线结晶聚合物和交联聚合物的形变温度曲线本讲小节本讲小节27玻璃化转变的定义、意义玻璃化转变的定义、意义转变的现象及本质转变的现象及本质玻璃化温度玻璃化温度TgTg的测定的测定影响影响TgTg的因素的因素次级转变及意义次级转变及意义28非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变（形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却（形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任

19、何冷却到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。Crystal polymer：amorphous area）所以，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏观现象所以，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏观现象29从工艺上：从工艺上：Tg Tg 是amorphous thermoplastic plastics使用的上限温度（使用的上限温度（eg：PSt 360K PMMA 300380K硬硬PVC 355K） Tb 是是platics 的使用下限温度的使用下限温度 Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是是橡胶的使用下限温度，上限温度是T T 从学科上：从学

20、科上：TgTg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。TgTg越小，链的柔性越好越小，链的柔性越好总之，总之，TgTg是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标30 在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变化，如在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变化，如比容、折光指数、粘度、介电常数、比热等。模量比容、折光指数、粘度、介电常数、比热等。模量从玻璃态转变为高弹态时一下跌落几个数量级。从玻璃态转变为高弹态时一下跌落几个数量级。31a. a. 比容：比容在玻璃化温度处发生转折。比容：比容在玻璃化温度处发生转折。1 1快速冷却快

21、速冷却2 2慢速冷却慢速冷却gTgT12 图图7 7 非晶聚合物的比体积非晶聚合物的比体积T T关系关系)/(3kgmvcT。/32b.b.力学性质：在玻璃化转变时，聚合物粘弹性响应有力学性质：在玻璃化转变时，聚合物粘弹性响应有很大的变化。很大的变化。在玻在玻璃化璃化转变转变时时E E下降下降了了3 35 5数量数量级级gT46810玻璃玻璃态态高弹高弹态态粘流粘流态态图图8 8 非晶高聚物模量温度曲线非晶高聚物模量温度曲线对数模对数模量量温温度度33图图9 9内耗曲线上出现一个高峰内耗曲线上出现一个高峰0.51.01.52.0-202060100140温度内耗)( CToCToo105内耗峰

22、34C C 热力学性质：在热力学性质：在TgTg时，热焓有明显的变化，热容是一时，热焓有明显的变化，热容是一个突变个突变CpT1Tg2Tg慢速冷却快速冷却图图1035它不是一个真正的二级相转变，只是它不是一个真正的二级相转变，只是一个松弛过程一个松弛过程36原则上说所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或原则上说所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。静静态态法法膨胀计法膨胀计法量热法量热法形变法形变法波谱法波谱法动动态态法法振簧法振簧法粘弹谱仪粘弹谱仪扭摆法扭摆法371 1、膨胀计法、膨胀计法原理：原理：体积或者比容

23、随体积或者比容随T T变化，并且在变化，并且在TgTg处发生转折，处发生转折，因此从体积或者比容对温度曲线的两端的直线部因此从体积或者比容对温度曲线的两端的直线部分外推，交点对应的温度即玻璃化温度分外推，交点对应的温度即玻璃化温度382 2、量热法、量热法差热分析（差热分析（DTA）差示扫描量热计差示扫描量热计（DSC）图图11 DSC曲线曲线39 以玻璃化温度为界，高分子聚合物的以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自由度的变化物理性质随高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化，其中，热容的变化使而呈现显著的变化，其中，热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料玻璃花温热分

24、析方法成为测定高分子材料玻璃花温度的一种有效手段。目前用于玻璃化温度度的一种有效手段。目前用于玻璃化温度测定的热分析方法主要为测定的热分析方法主要为差热分析（差热分析（DTA和差示和差示扫描量热分析法（扫描量热分析法（DSC）。以。以DSC为例，当温度逐渐升高，通过高分子聚合为例，当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基曲线上的基线向吸热方向移动（见图）。图中线向吸热方向移动（见图）。图中A点是点是开始偏离基线的点。将转变前后的基线延开始偏离基线的点。将转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离长，两线之间的垂直距离 为阶差为阶差J，在，在J/2

25、处可以找到处可以找到C点，从点，从C点作切线与前点作切线与前基线相交于基线相交于B点，点，B点所对应的温度值即为点所对应的温度值即为玻璃化转变温度玻璃化转变温度Tg。 图图12403 3、温度形变法、温度形变法在曲线上可以得到如下信息：在曲线上可以得到如下信息：得到得到TgTg，T Tf f 等等 大概的分析材料的一些结构特点。大概的分析材料的一些结构特点。形变法利用热机分析仪形变法利用热机分析仪聚合物在一定的外力作用下，经过一定时间后，测定聚合物在一定的外力作用下，经过一定时间后，测定不同温度下受力作用时的形变情况，得到形变温度不同温度下受力作用时的形变情况，得到形变温度曲线曲线41交联交联

26、gTmT12MM形形变变温度温度结晶结晶2M1M图图13 13 各类聚合物的热形变曲线各类聚合物的热形变曲线42工业上常用的测定方法：工业上常用的测定方法：马丁耐热温度、马丁耐热温度、热形变温度、热形变温度、维卡耐热温度。维卡耐热温度。用来衡量塑料使用的最高温度，用来衡量塑料使用的最高温度，通称为软化点。通称为软化点。对于非晶，软化点接近于对于非晶，软化点接近于TgTg；对于晶态聚合物，软化点接近对于晶态聚合物，软化点接近TmTm43热形变温度：热形变温度：升温速度为升温速度为2K/min，加，加18.5Kg/cm2或者或者4.6Kg/cm2，的负荷在塑料表面上（试样长的负荷在塑料表面上（试样

27、长120mm，厚度，厚度15mm）使它产生）使它产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度达到弯曲变形，当试样中点弯曲挠度达到0.21mm时的温时的温度度。图图14 14 热变形温度测定仪热变形温度测定仪试样试样温度计温度计重锤重锤压杆压杆千分表千分表44主要有三种：主要有三种：自由体积理论，自由体积理论，热力学理论热力学理论动力学理论动力学理论451 1、自由体积理论、自由体积理论Flory和和Fox提出的提出的认为凝聚态物质由两部分组成：认为凝聚态物质由两部分组成：已占体积：分子本身占据的已占体积：分子本身占据的自由体积：分子间的空隙。而后者以空穴的形式分自由体积：分子间的空隙。而后者以空穴的形式分

28、散于整个物质当中，正是因为自由体积的存在高分散于整个物质当中，正是因为自由体积的存在高分子链才能够转动或者位移来调整构象。子链才能够转动或者位移来调整构象。46要点：要点： 当熔体冷却时自由体积逐渐减小，到达某一温度，自由体当熔体冷却时自由体积逐渐减小，到达某一温度，自由体积减至最小，高聚物进入玻璃态，此时链段运动被冻结，积减至最小，高聚物进入玻璃态，此时链段运动被冻结，自由体积也被冻结且保持一恒定值，空穴的大小和数目也自由体积也被冻结且保持一恒定值，空穴的大小和数目也基本上保持恒定。玻璃化温度就是自由体积达到某一个临基本上保持恒定。玻璃化温度就是自由体积达到某一个临界值的温度。该值以下已经没

29、有足够的空间来调整构象了，界值的温度。该值以下已经没有足够的空间来调整构象了，因此因此高聚物的玻璃态可以成为等自由体积状态。高聚物的玻璃态可以成为等自由体积状态。47VT0T(K)TgV0-已占体积已占体积Vf自由体积自由体积 g rV0V0+ VfVr图图15 自由体积理论示意图自由体积理论示意图48度；/108 . 4025. 04fgf从很多聚合物的实验中得到在从很多聚合物的实验中得到在TgTg时的自由体积分时的自由体积分数为一个常数。数为一个常数。所以，玻璃态是等自由体积状态所以，玻璃态是等自由体积状态49理论存在的不足之处：理论存在的不足之处： 认为认为TgTg以下的自由体积不变，实

30、际上是变化的，以下的自由体积不变，实际上是变化的，理论认为是一个玻璃化转变处于等自由体积的状态，理论认为是一个玻璃化转变处于等自由体积的状态，但是但是冷却速度不同，玻璃化温度不同冷却速度不同，玻璃化温度不同，比体积也是一，比体积也是一样所以在玻璃化温度时的自由体积并不相等。样所以在玻璃化温度时的自由体积并不相等。50怎样用自由体积理论来解释玻璃化转变是一个松弛过程怎样用自由体积理论来解释玻璃化转变是一个松弛过程由于玻璃化转变不是热力由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程学的平衡过程, ,测量测量TgTg时时, ,随着升温速度的减慢随着升温速度的减慢, ,所得所得数值偏低数值偏低. .在降温测量中在

31、降温测量中, ,降温速度减慢降温速度减慢, ,测得的测得的TgTg也也向低温方向移动向低温方向移动1-1-快速快速冷却冷却2-2-慢速慢速冷却冷却gTgT12 图图16 非晶聚合物的比非晶聚合物的比体积体积T关系关系)/(3kgmvcT。/51一般地说一般地说,升温速率降低至升温速率降低至1/10,Tg降低降低3。通常采用。通常采用的升温速度是的升温速度是1/min 在在TgTg以上，随着温度降低，分子通过链段运动进行以上，随着温度降低，分子通过链段运动进行位置调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散到位置调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散到物体外部造成物体的冷却收缩。自由体积也逐渐

32、减小。物体外部造成物体的冷却收缩。自由体积也逐渐减小。但是由于温度降低粘度增大，这种位置调整不能及时进但是由于温度降低粘度增大，这种位置调整不能及时进行，致使高聚物的体积总比该温度下最后应具有的平衡行，致使高聚物的体积总比该温度下最后应具有的平衡体积大，在比容温度曲线上则出现偏折（体积收缩率已体积大，在比容温度曲线上则出现偏折（体积收缩率已经跟不上冷却速率体积没有足够的时间来达到它的平衡经跟不上冷却速率体积没有足够的时间来达到它的平衡值），所以冷却越快则转折的越早，所得到的值），所以冷却越快则转折的越早，所得到的TgTg越高。越高。522、热力学理论、热力学理论一级相转变：一级相转变：pTGG

33、V =,S = -pTTmVT热力学的一级相变热力学的一级相变VTTg玻璃化转变玻璃化转变所以：（所以：（1 1）玻璃化转变不是热力学的一级相变）玻璃化转变不是热力学的一级相变（4.2）53二级相转变：二级相转变：pppT1V1V1Sk = -, =,C =VpVTTTT Tg玻璃化转变时，玻璃化转变时，Cp K a均发生不连续均发生不连续突变，常被误认为是热力学二级相变。突变，常被误认为是热力学二级相变。 但二级相变应是热力学平衡相变但二级相变应是热力学平衡相变 而而Tg的测定却强烈地依赖于升温速的测定却强烈地依赖于升温速度和测量方法度和测量方法。 （2）玻璃化转变不是真正的二级转变）玻璃化

34、转变不是真正的二级转变（4.3）54 Tg是是polymer链链段从冻结到运动的转变段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过单键的内旋转即高温度，而链段运动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现的分子链通过改变其构象来实现的, ,所以所以凡是凡是影响高分子链柔性的因素都会影响影响高分子链柔性的因素都会影响TgTg。 55化学结构的影响化学结构的影响其它结构因素的影响其它结构因素的影响外界条件的影响外界条件的影响主链结构主链结构取代基的空间位阻和侧链柔性取代基的空间位阻和侧链柔性分子间的作用力的影响分子间的作用力的影响共聚共聚交联交联分子量分子量增塑剂增塑剂升温速度升温速度外力外力测

35、量频率测量频率56主链结构：主链结构：a.a.主链化学键的内旋转位垒越低，高分子链的柔性越大，主链化学键的内旋转位垒越低，高分子链的柔性越大， TgTg就越低就越低例如：例如： 位垒（千卡位垒（千卡/克键分子）克键分子） Tg聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 1.70 -123聚甲醛聚甲醛 2.72 -83聚乙烯聚乙烯 3.30 -68它们的它们的TgTg与高分子链的柔性顺序一致与高分子链的柔性顺序一致57b.b.主链上引入芳杂环状结构（苯基，联苯基），分子刚性增主链上引入芳杂环状结构（苯基，联苯基），分子刚性增大大, , Tg升高。升高。有一个经验关系：有一个经验关系： TgabDcD2 D刚性

36、系数刚性系数如PC（150 ，聚砜，聚苯醚（，聚砜，聚苯醚（220）它们比相应的脂肪）它们比相应的脂肪族的族的Tg高的多，是耐热性好的工程塑料高的多，是耐热性好的工程塑料OCH3CH3nOCOCOCH3CH3n58c.c.主链上有主链上有孤立双键孤立双键的柔性好，所以玻璃化温度低的柔性好，所以玻璃化温度低。如天如天然橡胶然橡胶TgTg-73-73o oC,C,使它在零下几十度仍有好的弹性使它在零下几十度仍有好的弹性。d.d.在共轭二烯中，分子链段较为刚性的反式异构体具有高的在共轭二烯中，分子链段较为刚性的反式异构体具有高的玻璃化温度。如：玻璃化温度。如：顺顺1，4丁二烯，丁二烯，Tg-108o

37、C，而反1，4丁二烯丁二烯Tg83oC59取代基的空间位阻和侧链的柔性取代基的空间位阻和侧链的柔性a.a.侧基的存在使玻璃化温度升高。以一取代聚乙烯为例侧基的存在使玻璃化温度升高。以一取代聚乙烯为例CCHHHCH3CCHCCHHHHCCHNPE PP PS 聚乙烯咔唑聚乙烯咔唑Tg -68 oC -18oC 100oC 208oC随着取代基的体积增大，分子链空间旋转的位阻增大，随着取代基的体积增大，分子链空间旋转的位阻增大，Tg升高升高60b. Cb. C原子上对称取代基的存在使玻璃化温度降低原子上对称取代基的存在使玻璃化温度降低。CCHCH3CCHCH3CH3Tg： -18oC -70oC

38、聚异丁烯聚异丁烯主链的内旋转位垒反而比单取代基小，主链柔顺性升高，主链的内旋转位垒反而比单取代基小，主链柔顺性升高，TgTg降低。降低。61C C、 侧基是柔性的，聚甲基丙烯酸酯侧基是柔性的，聚甲基丙烯酸酯TgTg降低降低: :CCHCOORCH3R=1 Tg=105R=2 Tg=6.5R=18 Tg=-100侧基越大柔性越大，这种柔性侧基的存在相当于起了侧基越大柔性越大，这种柔性侧基的存在相当于起了内增塑的作用，玻璃化温度越低。内增塑的作用，玻璃化温度越低。62d.空间异构空间异构（等规立构）（等规立构）单取代的烯类单取代的烯类聚合物，如聚丙烯酸酯聚合物，如聚丙烯酸酯 全同全同10 ， 间同

39、是间同是8 ，几乎一样。，几乎一样。玻璃化温度与它们的等规立构类型无关。玻璃化温度与它们的等规立构类型无关。双取代的烯类双取代的烯类聚合物如聚合物如PMMA全同全同45，间同，间同115 即玻璃化温度与他们的立构类型有关。即玻璃化温度与他们的立构类型有关。63a.a.分子间氢键：使玻璃化温度升高分子间氢键：使玻璃化温度升高聚辛二酸丁二酯聚辛二酸丁二酯 -57 尼龙尼龙-66 57 b.含有离子聚合物的离子键：含有离子聚合物的离子键：如聚丙烯酸中加入金属离子，玻璃化温度升高。如聚丙烯酸中加入金属离子，玻璃化温度升高。加入钠离子，升高到加入钠离子，升高到280 ，加入铜离子升高到，加入铜离子升高到

40、500 规律：三价规律：三价二价二价一价一价分子间作用力分子间作用力64c.极性：极性越大，极性：极性越大，Tg越高。越高。CH2CHCNnCH2CHCln87oC104oC65 回顾与复习回顾与复习 影响聚合物玻璃化转变温度的因素影响聚合物玻璃化转变温度的因素 是是polymer链段从冻结到运动的转变温度，而链段链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象运动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现的来实现的,所以所以凡是影响高分子链柔性的因素都会影凡是影响高分子链柔性的因素都会影响响 。gTgT66表表1化学结构对化学结构对Tg的影响的影响主链结

41、构主链结构取代基取代基分子间作用力分子间作用力gTgT67主链柔性 gT68 分子量分子量 共聚和共混共聚和共混 增塑剂增塑剂 交联交联 结晶结晶69（1）分子量与）分子量与 的关系：的关系：图图17 PMMA的分子量与的分子量与 的关系的关系 nggMKTTgTgT507090 2 4 6gT410nMcM解释：分子的两头都有一个解释：分子的两头都有一个链端链段链端链段，它的活动能力比一般的链段大它的活动能力比一般的链段大当分子量较低时，当分子量较低时， 随分子量增加而随分子量增加而增加；当分子量达到时，增加；当分子量达到时， ，不再随分子量改变。不再随分子量改变。FOXFlory关系式关系

42、式gT)(ggTTcMcM（4.4）70（2）共聚和共混共聚和共混无规共聚物：无规共聚物： 介于两种共聚组成单体的均聚物的介于两种共聚组成单体的均聚物的 之间之间共聚共聚copolymerizationTgTg与单体组分的关系：与单体组分的关系： Fox方程方程BBAATWTWT，ggg1,WWBA,TgTgBA分别为分别为A,B单体组分的重量分数单体组分的重量分数分别为分别为A,B单体均聚物的单体均聚物的 例如：例如：苯乙烯苯乙烯(聚苯乙烯的聚苯乙烯的 100)与丁二烯共聚后，由于与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以 下降。下降。S

43、BRgTgTgTgT因此可以通过共聚来调节因此可以通过共聚来调节TggT内增塑作用内增塑作用交替共聚？嵌段和枝接共聚物？交替共聚？嵌段和枝接共聚物？（4.5）71 判断两共混聚判断两共混聚合物是否相容合物是否相容的一个方法的一个方法共混共混blending 共混的相容性通常以其共混的相容性通常以其 的情况来表征。的情况来表征。 相容性极好：均相体系，共混物的相容性极好：均相体系，共混物的 只有一个，且介于只有一个，且介于 两种物质各自的两种物质各自的 之间。之间。 相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个近的二个 相容性差：仍保持

44、原来物质的二个相容性差：仍保持原来物质的二个 ，说明不能混容，说明不能混容。gTgTgTgTgT72（3）增塑剂）增塑剂plasticization或稀释剂或稀释剂它对它对 的影响是非常显著的的影响是非常显著的. .gT表表2 DOP对对PVC Tg的影响的影响73增塑剂使增塑剂使下降的原因下降的原因1.隔离作用：隔离作用：增塑剂的分子比增塑剂的分子比PVC小的多，活动小的多，活动比较容易，并且为链段提供活动所需要的空间，比较容易，并且为链段提供活动所需要的空间，即把聚合物分子链隔开，增塑剂的用量越多，这即把聚合物分子链隔开，增塑剂的用量越多，这种分子链之间的隔离作用越大种分子链之间的隔离作用

45、越大2. 屏蔽作用屏蔽作用： 增塑剂上的极性基团与增塑剂上的极性基团与PVC上的氯原上的氯原子相互吸引，减小了子相互吸引，减小了PVC分子之间氯与氯的相互作用，分子之间氯与氯的相互作用，相当于把氯基团遮盖起来，称为屏蔽作用。相当于把氯基团遮盖起来，称为屏蔽作用。gT74 与增塑剂量的关系与增塑剂量的关系：dgdpgpgTTT,gT（4.6）Tgp、Tgd分别为聚合物与增塑剂的玻璃化温度分别为聚合物与增塑剂的玻璃化温度 p、d为聚合物与增塑剂的体积分数为聚合物与增塑剂的体积分数 增塑剂对增塑剂对Tg的影响比共聚来的更有效的影响比共聚来的更有效。75随增塑剂含量增加，温度随增塑剂含量增加，温度-形

46、变曲线如图形变曲线如图 增塑剂增加增塑剂增加T图图18 聚合物温度聚合物温度-形变曲线形变曲线问题问题：增塑剂对柔性链：增塑剂对柔性链聚合物还是对刚性链聚聚合物还是对刚性链聚合物影响显著？合物影响显著？76（4）交联：）交联： Tg随着交联点密度的增加而增加。随着交联点密度的增加而增加。 原因：随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减小，原因：随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减小，分子链的活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链分子链的活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长减小，阻碍了分子链段的运动，使长减小，阻碍了分子链段的运动，使 升高。存在定量关系：升高。存在定量关

47、系：gT未交联的玻璃化温度是常数，单位体积内的交联度gxxggxTKKTT（4.7）77T 交联度增加交联度增加图图 19 交联高聚物的温度交联高聚物的温度-形变曲线形变曲线 78(5) 结晶的影响结晶的影响 因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有Tg，但，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的要高于非晶态同种聚合物的Tg。 例如例如: PET，对于无定形，对于无定形PET的的Tg69，而结晶，而结晶PET的的Tg81(结晶度

48、结晶度50%)，随结晶度的增加，随结晶度的增加Tg也增加也增加 79结晶度增加结晶度增加T%TlgE图图21 结晶度对模量温度曲线的影响结晶度对模量温度曲线的影响图图20 结晶度对形变温度曲线的影响结晶度对形变温度曲线的影响80 从聚合物结构出发如何提高热塑性聚合物的耐热温度？从聚合物结构出发如何提高热塑性聚合物的耐热温度？增加高分子链的刚性增加高分子链的刚性增加分子链的相互作用增加分子链的相互作用适当的交联适当的交联马克三角原理马克三角原理81主要包括三个因素主要包括三个因素: : 外力的大小外力的大小 升温速度升温速度 外力的作用时间（测量的频率）外力的作用时间（测量的频率）82外力的大小

49、：单向外力，外力的大小：单向外力，Tg温度降低。温度降低。单向外力促使链段的运动（玻璃化温度是链段开始运动的单向外力促使链段的运动（玻璃化温度是链段开始运动的温度），因而使玻璃化温度下降，外力越大，下降越多。温度），因而使玻璃化温度下降，外力越大，下降越多。例子：例子：PVC在在200Kg/cm2的张力作用下，的张力作用下，Tg降到降到50oCBoyer导出了导出了Tg与外力的关系：与外力的关系：TgABf呈线性关系。呈线性关系。（1）外力作用）外力作用流体静压力：随着流体静压力：随着P 的升高，的升高，Tg升高例子：含硫量升高例子：含硫量15的硫化的硫化橡胶常压：橡胶常压：36oC；800大

50、气压时：大气压时：45oC。83（2）升温速率（降温速率）：）升温速率（降温速率）： 升温（降温）速率越快，测升温（降温）速率越快，测 得的得的Tg越高。越高。（3）外力作用时间（测量的频率）外力作用时间（测量的频率)：用动态方法测量的：用动态方法测量的Tg通常比通常比静态方法大，而且静态方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。随测量频率的增加而升高。 玻璃化转变是一个松弛过程玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同，将外力作用的速度不同，将引起转变点的移动。引起转变点的移动。如果外力作用速度快，则构象的调整如果外力作用速度快，则构象的调整跟不上外力作用速率，则聚合物就显得比较刚硬，跟不上外力作用速率，则聚合物就显得比较刚硬，Tg高高。而且而且Tg随测量频率的增加而增高：随测量频率的增加而增高：log =a-b/Tg84 玻璃化转变的多维性玻璃化转变的多维性: 聚合物的玻璃化转变是固定外力聚合物的玻璃化转变是固定外力, ,频率等条件，改变温度频率等条件