电化学分析---电化学分析导论

1、l化学电池 Electrochemical Celll电极电位 Electrode Potentiall液接电位与盐桥 Liquid Junction Potential and Salt Bridgel电极的极化与超电位 Polarization on Electrodes and Overpotentiall电化学分析方法分类与特点 Types and Characteristics of Electroanalytical Methodsl电分析化学：电分析化学： 以测量某一化学体系或试样的电响应为基础建立起来的一类分析方法。它把测定的对象构成一个化学电池的组成部分，通过测量电池的某些物

2、理量，如电位、电流、电量或电导等，求得物质的含量或测定某些电化学性质。l原电池： 自发将化学能转化为电能l电解池： 由外电源供能实现化学能转化电能 Zn电极，阳极：Zn Zn2+ + 2e- 氧化反应Cu电极，阴极：Cu2+ + 2e- Cu 还原反应饱和KCL盐桥e-e-CuZnCl-ZnSO4CuSO4K+ 图1 铜锌原电池Zn电极，阴极： Zn2+ + 2e- Zn 还原反应Cu电极，阳极： Cu Cu2+ + 2e- 氧化反应e-CuZn2+ ，SO42-Cu2+ ，SO42- 图2 电解池Zn盐桥+_e-l发生氧化反应的一极写在左边，发生还原的一极写在右边。l电池组成的每个接界面用单

3、竖线“”隔开，两种溶液通过盐桥连接，用双竖线“”表示。l电解质溶液应标明活度，气体应标明压力、温度（默认值为25，101325Pa） ZnZnSO4(a1) CuSO4(a2) CuE电池E右E左l电极电位：电极、溶液之间的电位差。l电极电位的产生：金属表面荷电。lIUPAC规定任何电极的电位是：它与标准氢电极构成原电池，所测得的电动势作为该电极的电极电位。l标准氢电极（NHE）: 铂片电极，浸在氢离子活度等于1 mol.dm-3的溶液中，通入压力为1 atm的氢气，使铂片表面上不断有氢气泡通过。 电极反应： 2H+ + 2e H2(g)l电子通过外电路由标准氢电极流向该电极，电极电位定为正值

4、；由该电极流向标准氢电极，电极电位定为负值。PtZn2+Cu2+ ，SO42-Zn盐桥H2反应：O + ne = RROROaanaanFRTln059. 0ln 两个不同溶液直接接触，在相界面上会发生离子的迁移，从而产生液接电位。H扩散速度大于Cl-HCl浓(II)HCl稀(I)+-H+H+Cl-Cl-液接电位的形成图中：c(I)0K+扩散速度与Cl-相当HCl稀(I)HCl浓KCl(III)(II) K+ K+ Cl- Cl-H+Cl-H+Cl-液接电位的形成图中：(I) (III) 0 (III) - (II) 0l极化：电流通过电极与溶液界面时，电极电位偏离平衡电位的现象。l过电位（超

5、电位）：由于极化现象引起的实际电位与平衡电位之间的差值。l浓差极化：电解过程中电极表面附近溶液的浓度与本体溶液的浓度差别引起的极化l电化学极化：电极电位偏离平衡电位引起的极化。l极化电极：电极的电位改变很大而电流改变很小l去极化电极：电极的电位改变很小而电流改变很大第五节第五节 电极的种类电极的种类一、根据电极的组成分类按组成体系及作用机理的不同，可以分成五类：（一）第一类电极：金属浸入含有该金属离子的溶液， 如Ag+/Ag组成的银电极 电极反应： Ag+ + e- Ag电极电位可表示为： E = E+ 0.059V lgaAg+(二) 第二类电极： 金属、该金属的难溶盐的阴离子溶液组成的电极

6、。 如银-氯化银电极： AgCl + e- Ag + Cl- 电极电位为： E = EAgCl/Ag 0.059V lgaCl- （三）第三类电极：金属与两种具有共同阴离子的难溶盐（或难解离的络离子）组成的电极体系。如汞草酸汞草酸钙 钙离子电极。该电极可用符号记为： HgHg2C2O4CaC2O4Ca2+ Hg22+ + 2e - 2Hg Hg2C2O4 Hg22+ + C2O42- C2O42- + Ca2+ CaC2O4三式相加可得 Hg2C2O4 + Ca2+ + 2e- 2Hg + CaC2O4 电极电位可表示为 E = EHg2+2/Hg + (lgKsp1,Hg2C2O4 - 20

7、59. 0VlgKsp2,Ca2C2O4+ lgaca2+）2059. 0V422422OCCa , Ksp2OCHg , Ksp1K = EHg2+2/Hg+lg所以 E = K + 2059. 0Vlgaca2 Hg2C2O4 + Ca2+ + 2e- 2Hg + CaC2O4（四）零类电极： 由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原质的溶液。 例如PtFe2+,Fe3+电极， 电极反应为： Fe3+ + e - Fe2+ 电极电位为： E = EFe3+/ Fe2+ + 0.059V lg 这类电极本身不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物质传递电子的场所。 2Fe3Feaa（五）膜电极：具有

8、敏感膜并能产生膜电位的电极导线拉细的玻璃管Pt丝金属基电极电位：电子交换膜电极电位：离子交换或扩散（六）微电极（七）电极修饰根据电极所起的作用分类工作电极（指示电极）；参比电极；辅助电极（对电极）；极化电极和去极化电极参比电极参比电极 参比电极必须具备电势稳定，重现性好和易于制备的特点。标准氢电极是最精确的参比电极，但因是气体电极，不宜用作测定溶液中离子的参比电极，在分析测定中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极 。 )(,22sClHgHg)(aqKCl(1)甘汞电极半电池： | ClHgesClHg222)(22(2)电极反应： 2)/()/(lg20592. 02222clHgClH

9、gHgClHga298K时的电极电势： 可见，一定温度下，只要氯离子活度或浓度不变，甘汞电极电势是一个常数。不同氯离子浓度下的甘汞电极电势甘汞电极的电极电位 电极类型 KCl溶液的浓度（mol/L） 代表符号 电极电位(25,相对NHE） 0.1mol甘汞电极0.10.1mol CE0.33371 mol甘汞电极1.0NCE0.2801饱和甘汞电极 3.5 SCE 0.2443 银银-氯化银电极氯化银电极 )(,sAgClAg)(aqKClClAgesAgCl)(银-氯化银电极半电池： | 电极反应： 298K时的电极电势： ClAgAgClAgAgClalg0592. 0)/()/( 可见，

10、一定温度下，只要氯离子活度或浓度不变，银-氯化银电极电势是一个常数。 第六节 电分析化学方法分类根据测量的电参量不同，电分析化学方法可分为三类：l通过待测试液的浓（活）度与化学电池中某些电参量（电阻、电位、电流和电量）的关系进行定量分析，如电导分析、电位分析、库仑分析、极谱分析和伏安分析等。l通过某一电参量的变化来指示终点的电容量分析。如电位滴定、电流滴定和电导滴定等。l通过电极反应把被测物质转变为金属或其他形式的氧化物，然后用重量法测定其含量的方法，即电解分析法，或称电重量法。类型 方法名称 测定的电参量 主要特点和用途 测定某一电参量 电位分析法 电极电位 1、可用于微量成分的 测定2、可

11、对氢离子及数十种金属、非金属离子和有机化合物进行定量测定3、选择性很好 电导分析法 电阻或电导 选择性差，仅能对水-电解质二元混合物中电解质总量，但对水的纯度分析有特殊意义 控制电位库仑分析法 电量 不需标准试样，准确度高，选择性好 恒电流库仑分析法（库仑滴定） 电量（在恒电流的条件下测定完成测定所需的时间） 1、不需标准物质，准确度高2、容量分析中的各种滴定反应都可用库仑滴定 极谱分析法 极化电极电位- 电流变化关系 1、可用于微量分析2、可同时测定多种金属离子和有机化合物3、选择性好 测定种电参量的突变 电导滴定法电位滴定法电流滴定法 电导的突跃变化电极电位突跃变化电流的突跃变化 可用于中

12、和、氧化还原、沉淀及络合滴定的终点指示，易实现自动化电导滴定可用于测定稀的弱酸和弱碱的含量 用电子作沉淀剂的重量分析（电重量法）恒电流电解分析法 以恒电流进行电解至完全 1、不需标样，准确度高，适用高含量成分的测定2、选择性差控制电极电位电解法 在选择并控制电极电位的条件下进行电解至完全 较恒电流电解分析法选择性大有提高，除用作分析外，也是重要的分离手段之一 电极电位如何产生，其数值如何确定？液接电位如何产生？盐桥的作用是什么？工作电极、参比电极、对电极的定义、作用是什么？电化学分析方法的分类和特点？5、写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算其电动势，该电池是电解池还是原电池？ ZnZnSO4(0.1mol/L) AgNO3(0.01mol/L) Ag6、下述电池的电动势为0.413V, Pt,H2(101325Pa)HA(0.215mol/L),NaA(0.116mol/L) SCE Esce=0.2443V,计算弱酸HA的解离常数