电位分析法-2

1、电分析化学系列教案之二邯郸学院化学系 许文峰许文峰The Department of Chemistry Handan College Xu Wenfeng 由由ISE（指示电极）、参比电极及待测离子溶液组成电池，在搅拌，零电（指示电极）、参比电极及待测离子溶液组成电池，在搅拌，零电流条件下，用高阻抗测量仪器测量电动势。流条件下，用高阻抗测量仪器测量电动势。REIEE电池电动势电池电动势E: :iiSbSklg)lg(ERE RE不随电解质浓度（活度）变化而变化；不随电解质浓度（活度）变化而变化；IE与电解液中某组分的与电解液中某组分的浓度浓度（活度）（活度）符合符合Nernst方程方程: :

2、iSklgIE所以所以: : 定量测定方法：定量测定方法：直接电位法和电位滴定法：直接电位法和电位滴定法：5 定量方法定量方法Quantitative method测定各种离子浓度测定各种离子浓度 5.1.1 直接比较法 5.1.2 标准曲线法 5.1.3 标准加入法 常用测定方法常用测定方法 5.1.4 电动势测定误差对结果影响5.1 直接电位法直接电位法Direct potentiometry 直接电位法直接电位法 将将IE与与RE构成原电池，测量构成原电池，测量E，求出，求出IE电位，据电位，据Nernst 公式计算公式计算C Cx。但。但由于有不对称电位和液接电位：由于有不对称电位和液

3、接电位：因因b b 0 0, , 故不可直接求出：故不可直接求出：C CxbSilgE. .工作电池工作电池Working chemical cell：指示电极指示电极| |待测溶液组成待测溶液组成|参比电极参比电极电池电动势电池电动势：常数常数K K 包括：包括： 外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位 5.1.1 直接比较法直接比较法Direct comparison method)C25(pX303. 2lnoXIEREFRTKFRTKEJ. .pH操作定义操作定义直接比较法直接比较法测定测定pH值：玻璃电极值：玻璃电极|饱和甘

4、汞电极饱和甘汞电极(-) Ag,AgCl|HCl溶液溶液| |玻璃膜玻璃膜| |试液试液溶液溶液| |KCl( (饱和）饱和）| |Hg2Cl2( (固固),),Hg(+)(+) 玻璃电极玻璃电极 J J SCESCE 两种溶液：两种溶液：标准标准pH缓冲溶液缓冲溶液s和和待测待测pH试液试液x。分别测定电动势：。分别测定电动势：xxxsssFRTKEFRTKEpH303. 2pH303. 2)C25(059pH. 0pH303. 2lnlnoHH321M1GESCEKFRTKFRTKFRTkkkkEJJJ内K影响因素：影响因素： 电极膜、内外参比电极电位、不对称电位、温度等。无法求得电极膜、

5、内外参比电极电位、不对称电位、温度等。无法求得pHX 测定中，要求：测定中，要求：K稳定稳定直接比较法的前提直接比较法的前提。pHX、pHS测定条件完全测定条件完全一致，则一致，则Ks = Kx：059. 0pH303. 2)(pHpHsxssxsxEERTFEE pHs已知，测已知，测Es和和Ex后，计算后，计算pHx，上式称为，上式称为pH的操作定义的操作定义( (operational definition of the pH scale) )。 以以pHS为基准为基准 ，通过比较，通过比较ES和和EX求出求出pHX。pH计理论依据。计理论依据。若若GE正极；正极；RE负极：负极：059

6、. 0pH303. 2)(pHpHxssxssxEERTFEE本质：本质：标准曲线标准曲线( (pHE作图作图) )法，即法，即单点校正法单点校正法。定定 位：用标准缓冲液位：用标准缓冲液(pHs) )校准，得截距校准，得截距K温度校正：调整曲线斜率温度校正：调整曲线斜率影响因素：影响因素：a.pHs准确性；准确性；b.缓冲液与待测液基体接近（缓冲液与待测液基体接近（K常数）常数）温度温度t0.05mol/L草酸三氢钾草酸三氢钾25饱和饱和酒石酸氢钾酒石酸氢钾0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾0.01mol/L硼硼 砂砂25Ca(OH)2 10 1.671 3.996 9.330

7、13.011 15 1.673 3.996 9.276 12.820 20 1.676 3.998 9.226 12.637 25 1.680 3.559 4.003 9.182 12.460 30 1.684 3.551 4.010 9.142 12.292 35 1.688 3.547 4.019 9.105 12.130 40 1.694 3.547 4.029 9.072 11.975美国确定七种。常用三种：美国确定七种。常用三种： 邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾- -磷酸一氢钾、硼砂，磷酸一氢钾、硼砂，25时时pH：4.01、6.86、9.18。测测pH时，先标

8、液定位，后测量时，先标液定位，后测量要求要求：标准溶液与待测溶液的环境尽可能接近。：标准溶液与待测溶液的环境尽可能接近。保证保证K一致。一致。特点特点：操作简单，快速简捷，但误差较大。：操作简单，快速简捷，但误差较大。适用于其它离子选择型电极适用于其它离子选择型电极：RE|)(A|ISE-AAnAAnKnFRTKElg0591. 0lnARE先测标液先测标液Es，再测未知液，再测未知液Ex。解：。解： 110SEXSSXVVCCNernst方程：响应方程：响应5.1.2 浓度与活度浓度与活度 density & activity 日常分析检测日常分析检测C矛盾矛盾第一个方法第一个方法

9、C 直接直接代替代替由图可知：当浓度大于由图可知：当浓度大于10-4mol/L时，时，已不能用活代替浓度。已不能用活代替浓度。第二个方法：第二个方法：用浓度换算活度用浓度换算活度公式公式：i=iCi 测出测出再求再求C iiC1注意：注意：离子活度系数保持不变时，离子活度系数保持不变时，膜电位才与膜电位才与logCilogCi呈线性关系。呈线性关系。iiinC221IDebye-Huckel 公式只能求：公式只能求： I328. 01I512. 0lg2aniI512. 0lg2in以及以及：实际上只能求出：实际上只能求出： 第三个方法：第三个方法：两方法结合两方法结合加大量惰性电解质，使加大

10、量惰性电解质，使 I 足够足够大大，接近一常数，后，接近一常数，后浓浓度度活度活度。 大量惰性电解质称为离子强度调节剂（大量惰性电解质称为离子强度调节剂（ionic strength adjustment，ISA）求求i麻烦，难以做到麻烦，难以做到！ 那么当那么当恒定后，恒定后，直接电位法的基本计算公式变为：直接电位法的基本计算公式变为： 另：适当另：适当pH缓冲溶液；消除干扰的掩蔽剂。混在一起。称为总离子强度缓冲溶液；消除干扰的掩蔽剂。混在一起。称为总离子强度调节缓冲剂调节缓冲剂TISAB（Total ionic strength adjustment buffer）。）。 TISAB作用作

11、用：保持大且稳定的离子强度，使活度系数恒定。保持大且稳定的离子强度，使活度系数恒定。维持适宜维持适宜pH范围，满足电极要求。范围，满足电极要求。掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。使液接电位恒定。使液接电位恒定。CSkCSbSbCSbSilglglglglgEk原基础上，又集成了活度系数原基础上，又集成了活度系数典型组成典型组成( (测测F- -) )： 1mol/L的的NaCl：保持较大稳定的离子强度。：保持较大稳定的离子强度。 0.25mol/LHAc和和0.75mol/LNaAc：使溶液：使溶液pH在在5左右。左右。 0.001mol/L的柠檬酸钠：掩蔽的柠檬酸钠：掩蔽Fe3+、Al3+等。等。

12、TISAB组成：据组成：据ISE性质性质和和测试液测试液部分推荐部分推荐ISA测定组分测定组分电电 极极ISA组成组成NO3-硝酸根电极硝酸根电极0.1mol/L K2SO4；或或0.025mol/L Al2(SO4)3NH3氨气敏电极氨气敏电极1mol/L NaOHNH4+氨气敏电极氨气敏电极1mol/L KClK+钾离子电极钾离子电极0.1mol/L LiAc或或 LiCl,或或1mol/L Mg(Ac)2或或NaClCl-氯离子电极氯离子电极0.3mol/L KNO3或或1mol/L Mg(Ac)2Br-溴离子电极溴离子电极5mol/L NaNO3I-碘离子电极碘离子电极5mol/L N

13、aNO3测定组分测定组分电电 极极ISA组成组成F-氟离子电极氟离子电极TISAB：57mL HAc + 58g NaCl + 4g柠檬酸柠檬酸 + 500mL水，用水，用5mol/L NaOH调至调至pH=5.5Na+钠玻璃电极钠玻璃电极1mol/L NH3H2O + 1mol/L NH4Cl二异丙胺，三乙醇胺或饱和氢氧化钡二异丙胺，三乙醇胺或饱和氢氧化钡CN-氰离子电极氰离子电极2mol/L NaOHAg+Ag2S电极电极1mol/L KNO3S2-Ag2S电极电极2 2mol/L NaOH(通通N2)抗氧缓冲调节剂：抗坏血酸抗氧缓冲调节剂：抗坏血酸 + + NaOHCa2+钙离子电极钙离

14、子电极1mol/L 三乙醇胺三乙醇胺Pb2+铅离子电极铅离子电极1mol/L NaNO3Cu2+铜离子电极铜离子电极1 1mol/L NaNO3消配体干扰缓冲液消配体干扰缓冲液:0.4:0.4mol/L醇三乙撑四胺醇三乙撑四胺, , 0.20.2mol/L HNO3,2,2mol/L KNO3按按1:1加试液加试液Cd2+镉离子电极镉离子电极1 1mol/L NaNO3或或KNO3硬度硬度硬度电极硬度电极1mol/L 三乙醇胺三乙醇胺SO2SO2气体电极气体电极1mol/L NaHSO3 + 1mol/L H2SO4 5.1.3 标准曲线法标准曲线法 Standard curve method

15、 标准系列（五个以上）配制。标准系列（五个以上）配制。用用TISAB调节标准液、待测液的离子强度和酸度，及调节标准液、待测液的离子强度和酸度，及其掩蔽干扰离子；或只用其掩蔽干扰离子；或只用ISA调节离子强度。调节离子强度。测定各电动势测定各电动势E。 又称工作曲线法又称工作曲线法Working curve method ，最常用，步骤：，最常用，步骤：以测得标准液以测得标准液E对浓度对数对浓度对数lgCs作图，得校正曲线。作图，得校正曲线。相同条件下，相同条件下，测待测物电动势，从曲线查找待测物浓度。测待测物电动势，从曲线查找待测物浓度。iiiCnKCnkElg059. 0lg059. 0注意

16、注意：K 保持恒定保持恒定. .温度恒定；温度恒定；. .电极条件恒定；电极条件恒定；. .TISAB条件恒定条件恒定特点特点：. .操作简便，适于批量样分析。操作简便，适于批量样分析。. .标准曲线：标准曲线：46数量级，在较宽浓度范围分析。数量级，在较宽浓度范围分析。. .精确度比较高。精确度比较高。. .要求标样和未知样组成相近，除试样外，需要求标样和未知样组成相近，除试样外，需TISAB或或ISA。. .不适于成分极复杂的试样，难以配制标准系列。不适于成分极复杂的试样，难以配制标准系列。iiiCSKCnFRTnFRTkCnFRTkElglnlnln步骤：步骤：. .先测先测VX待测液待

17、测液EX. .加入加入VS100CX标液标液，再测，再测E；因加少量，待测液，离子强度、活；因加少量，待测液，离子强度、活度系数基本不变，度系数基本不变，K保持不变，公式：保持不变，公式：5.1.4 标准加入法标准加入法 standard addition method 复杂试样，用标准加入法：小体积标液加到已知体积未知液中，据加标复杂试样，用标准加入法：小体积标液加到已知体积未知液中，据加标液前后电动势变化，计算被测组分含量：液前后电动势变化，计算被测组分含量：一次标准加入法和多次标准加入法一次标准加入法和多次标准加入法一次标准加入法一次标准加入法 先测未知液先测未知液EX，加标液后加标液后

18、再测再测E。公式：公式：SXSSXXVVVCVCC设：加标液后浓度为设：加标液后浓度为C，则：，则：代入上公式得：代入上公式得：)2(lg) 1 (lgSXSSXXXXVVVCVCSKECSKE令：令：E =EX E (以正离子为例以正离子为例) ；(2)-(1)(2)-(1)有：有：SESXXSSXXSESXXSSXXSXXSSXXVVCVCVCVVCVCVCSEVVCVCVC1010lg11010SXXSESXSSXSESXSSXVVVVVVCVVVVCCVS100CX时：时：VS + VX VX1111010SEXSSSXXSESXSSXVVCVVVVVVCC令：令：XSSVVCC )C

19、25(110110110o059. 01EnSESEXSSXCCVVCC简式简式最简式最简式特点及注意事项：特点及注意事项： . .两次测定，待测成分稍有变化，条件几乎相同。故适于复杂成分。两次测定，待测成分稍有变化，条件几乎相同。故适于复杂成分。 . .可不加可不加TISAB和和ISA，操作简便。，操作简便。 . .C影响大，最好影响大，最好C：CX4CX；E：1540mV。否则否则误差增大。误差增大。 . .VX和和VS准确量取，比例：准确量取，比例：VX = 100mL时，时，VS = 110mL。多次多次(连续连续)标准加入法标准加入法 即即Gran作图法，作图法，1952年年G. G

20、ran 提出，连续、多次加入标液，测出提出，连续、多次加入标液，测出E和加和加入标液的体积作图，求待测组分。入标液的体积作图，求待测组分。原理：原理： 测体积测体积VX、浓度、浓度CX待测液待测液EX；多多次次加体积加体积VS、浓度、浓度CS，累计体积：，累计体积：Vi ，测测E。SXSSXXVVVCVCC设：加标液后浓度为设：加标液后浓度为C：i 次次加入后的加入后的E（取正号取正号）：iXiSXXVVVCVCSKElg整理上式得整理上式得：iXSEiSXXSKSKSESKEiXiSXXiXiSXXiXiSXXVVVCVCVVVCVCVVVCVCSKEVVVCVCSKE1010101010l

21、glgE和和Vi是变量，是变量，E随随Vi 变化变化：以以10E/S(VX + Vi )为纵轴；为纵轴；Vi 为横轴为横轴作图：作图：bVKVkCVCkVCVCkVViXXiSXXiSiXSE10当当10E/S(VX +Vi ) = 0时，有时，有：0XXiSVCVCXiSXVVCC 求出求出CX。问题：问题：测测E，作图用，作图用10E/S(VX +Vi ) ，计算量大。，计算量大。Gran发明发明Gran作图纸。作图纸。该法前提、基础该法前提、基础： VX=100mL；Vi 10mL；纵轴纵轴E有有10%体积相对误差的反对数体积相对误差的反对数XXiSXXiSSEXXiSiXSEXXiSi

22、XSEVCVCkSEVCVCkVCVCVVkVCVCkVV11log101010Gran图纸图纸XXiSVCVCkEGran作图法的方法作图法的方法： 空白试验空白试验(去离子水去离子水+ +ISA100mL)、测未知液。测、测未知液。测E，作图。分别求：，作图。分别求：Vi 空空和和Vi 未未，求，求CXXiiSXVVVCC空未要求要求： 1. 测试液测试液(含含TISAB或或ISA)100mL以及标准液以及标准液，都需准确加入。，都需准确加入。 2. 作图纸是在理论斜率作图纸是在理论斜率(59、29mV)设计，否则校正电极。设计，否则校正电极。 3. 取接近直线取接近直线57点，电位变化点

23、，电位变化50mV。优点：优点：操作简便，精确度高，可测复杂试样、低于操作简便，精确度高，可测复杂试样、低于ISE检测限的试样检测限的试样 5.1.5 测定误差测定误差 Measurement error 电动势测定的准确性电动势测定的准确性待测物浓度准确性，下式待测物浓度准确性，下式求导求导：有限量有限量相对误差相对误差Er：RTnFdECdCCdCnFRTCnFRTKddECnFRTKElnln)C25%(3900%100%100EroEnERTnFCC . .温度：温度： 对标准电极电位、直线斜率（对标准电极电位、直线斜率（仪器校正仪器校正）、离子活度（）、离子活度（保持温度恒定保持温度

24、恒定）5.1.6 影响测定的因素影响测定的因素ln1984. 0ln1984. 0o由三项组成；dTdnTndTddTdii . .线性范围（线性范围（1010-1-11010-6-6mol/Lmol/L）；平衡时间（）；平衡时间（越短越好越短越好）。搅拌快速扩散）。搅拌快速扩散到敏感膜，缩短平衡时间。到敏感膜，缩短平衡时间。 不同浓度，不同浓度，由低到高由低到高。 溶液特性：溶液离子强度、溶液特性：溶液离子强度、pH及共存组分等。及共存组分等。TISAB满足要求，但避免满足要求，但避免膜腐蚀。膜腐蚀。电位测量误差：电位读数误差为电位测量误差：电位读数误差为1mV时，时， 一价离子一价离子3.

25、9%；二价离子；二价离子7.8% 电位法宜于低价离子电位法宜于低价离子干扰离子的影响表现干扰离子的影响表现： a.a.电极产生响应；电极产生响应； b.b.与待测离子发生络合、沉淀与待测离子发生络合、沉淀)C25%(9 . 3%100%100EroEnERTnFCC离子选择性电极的应用离子选择性电极的应用 5.3.1 基本原理基本原理 5.3.2 确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法5.3.3 应用及计算示例应用及计算示例5.3.4 虚拟滴定虚拟滴定5.3 电位滴定法电位滴定法 potentiometric titration工作电池工作电池指示电极指示电极参比电极参比电极待测溶液待测溶液滴定

26、剂滴定剂根据滴定过程中化学计量点根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点附近的电位突跃来确定终点 5.3.1 基本原理基本原理 用电势法确定终点的滴定法。用电势法确定终点的滴定法。电势滴定时，指示电极与参比电电势滴定时，指示电极与参比电极组成电池。随滴定剂加入发生极组成电池。随滴定剂加入发生化学反应，待测离子或有关离子化学反应，待测离子或有关离子的的浓度不断变化浓度不断变化，指示电极电势，指示电极电势也发生相应的变化。在化学计量也发生相应的变化。在化学计量附近发生附近发生突跃突跃 确定终点方法：确定终点方法： 5.3.2 确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法E-V曲线法曲线法：取拐点取

27、拐点适于突变范围大；但准确性稍差适于突变范围大；但准确性稍差一阶微商法一阶微商法: :E/V- -V曲线法曲线法拐点性质拐点性质: :一阶导数达一阶导数达max ；但难于找到；但难于找到Ve二阶微商法二阶微商法: :2E/V2- -V曲线法曲线法滴定曲线上的化学计量点，在数学上为曲线滴定曲线上的化学计量点，在数学上为曲线的拐点（上凹与下凹的交点）二阶导数的拐点（上凹与下凹的交点）二阶导数=0=0计算方法计算方法2212()()EEEVVVV二阶微商二阶微商=0=0最常用最常用-8000-6000-4000-2000020004000600080005678Vsp两点定直线方程，计算两点定直线方

28、程，计算y=0时的时的x x值值 本质？本质？正负突变正负突变2 2点点线性插值线性插值 5.3.3 应用及计算示例应用及计算示例例题：例题：二级微商法二级微商法Vep? ?指示电极：银电极；参比电极：双液接指示电极：银电极；参比电极：双液接SCESCE标准溶液：标准溶液：0.10mol/L AgNO3滴定待测含滴定待测含Cl- -试液得如下原始数据试液得如下原始数据滴加体积滴加体积(mL) 24.1024.2024.3024.4024.5024.6024.70电位电位E(V)0.1830.1940.2330.3160.3400.3510.358正负突变正负突变0时时V？错位对齐表格错位对齐表

29、格V/mlE/VV/mlE/VV/ml2E/V224.200.19424.300.23324.400.31624.500.3424.600.35124.700.35824.250.3924.3524.4524.5524.650.830.240.110.0724.304.424.4024.5024.60-5.9-1.3-0.424.100.18324.000.17424.050.0924.150.1124.100.224.202.8一阶一阶oror二阶微商：二阶微商：由后项减前项由后项减前项/ /体积差体积差正负突变处正负突变处24.3024.40mL, ,内内插法插法( (线性插值线性插值)

30、)9 . 535.2445.2488. 024. 083. 030.2440.24233. 0316. 022VEVEep4.424.30(24.4024.30)24.34 ml4.45.9VV/mlE/VV/mlE/VV/ml2E/V224.200.19424.300.23324.400.31624.500.3424.600.35124.700.35824.250.3924.3524.4524.5524.650.830.240.110.0724.304.424.4024.5024.60-5.9-1.3-0.424.100.18324.000.17424.050.0924.150.1124.1

31、00.224.202.8滴定体系滴定体系指示电极指示电极参比电极参比电极酸碱滴定酸碱滴定玻璃电极玻璃电极甘汞电极甘汞电极沉淀滴定沉淀滴定Ag+银电极银电极双盐桥甘汞双盐桥甘汞沉淀滴定沉淀滴定Ag+or X- -电极电极or 玻璃电极玻璃电极氧化还原氧化还原Pt电极电极甘汞电极甘汞电极配位滴定配位滴定Hg|Hg-EDTA甘汞电极甘汞电极 电位滴定小讨论本质？本质？记录滴定曲线，确定记录滴定曲线，确定Vend关键？关键？合适的合适的Indicator Electrode相似概念？相似概念？光度滴定光度滴定/ /电导滴定等电导滴定等困难？困难？寻找合适指示电极寻找合适指示电极特点：特点：与直接电位法

32、相比与直接电位法相比特点：特点：与指示剂滴定法相比与指示剂滴定法相比. .记录记录E变化，没有直接用变化，没有直接用Nernst方程方程计算计算cX，而先算，而先算Vend，再计算，再计算cX. .准确度、精密度高，相对误差准确度、精密度高，相对误差0.2%。. .用于无合适指示剂、滴定突跃小或不明显的滴定反应用于无合适指示剂、滴定突跃小或不明显的滴定反应. .用于有色、非水溶液或浑浊试样的滴定用于有色、非水溶液或浑浊试样的滴定. .对微量、混合组分连续滴定操作方便，可自动化对微量、混合组分连续滴定操作方便，可自动化. .使滴定分析拓宽了分析范围使滴定分析拓宽了分析范围 电流滴定法电流滴定法(

33、 (永停滴定法永停滴定法) )根据电流变化确定根据电流变化确定ep2 2支铂电极支铂电极外电池外电池检流计测电流检流计测电流无指示电极无指示电极构成电解池构成电解池 电流滴定法电流滴定法( (示例，碘量法示例，碘量法) )Na2S2O3滴I2I2滴Na2S2O3I I2 2/I/I- -可逆电对可逆电对/ /微电压，大电流微电压，大电流I2 + 2S2O32-2I- + S4O62-5.3.4现代电位滴定仪器现代电位滴定仪器全自动电脑控制全自动电脑控制无滴定管无滴定管自动给出自动给出V Vepep 多种工作模式多种工作模式仪器分析与经典分析仪器分析与经典分析相互融合相互融合674352传统电位

34、滴定方式传统电位滴定方式1虚拟实验演示虚拟实验演示数据处理数据处理拐点拐点：相邻：相邻d2相乘相乘OH-，所以：，所以：H)1 (HHHAHAHACCK取数据表中取数据表中pH=59时，时，CHA在在10-2mol/L数量级，可略去数量级，可略去H+。有：。有：HAHAHAHAHA)1 (HH)1 (HHCCCCK取取V=7.00mL时，时，=7.00/15.656。所以。所以KHA：647. 547. 5HAHAHA1074. 200. 7656.1500. 710110)1 (HCCKV/mL0.001.002.004.007.0010.0012.0014.0015.0015.50pH2.

35、904.004.505.055.475.856.116.607.047.70V/mL15.6015.7015.8016.0017.0018.0020.0024.0028.00pH8.249.4310.0310.6111.3011.6011.9613.3912.57下面是用下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液电位滴定溶液电位滴定50.00mL某一元弱酸的数据某一元弱酸的数据1 1绘制滴定曲线绘制滴定曲线pHV2 2绘制绘制 V曲线曲线VpH3 3用二级微商法确定终点用二级微商法确定终点4 4计算试样中弱酸的浓度计算试样中弱酸的浓度5 5化学计量点的化学计量点的pH应为多少应为多少?

36、?6 6计算此弱酸的电离常数计算此弱酸的电离常数( (提示提示: :根据滴定曲线上的半中和点的根据滴定曲线上的半中和点的pH) )解解: : 1.根据上表根据上表, ,以以E/V为纵坐标，以为纵坐标，以V/mL为横坐标，作图，即可得到如左图为横坐标，作图，即可得到如左图所示的滴定曲线所示的滴定曲线2.2.利用利用求得一阶微商，与相应的滴定体积列入下表求得一阶微商，与相应的滴定体积列入下表 V/mLpH/VV/mLpH/VV/mLpH/V11.000.1315.251.3215.756.013.000.24515.555.4015.902.914.500.4415.6511.916.500.68

37、9然后，以然后，以 对对V V作图，即可得到下所示的一阶微商作图，即可得到下所示的一阶微商V V曲线曲线 nnnnVVpHpHVpH113 3从上表数据可以计算如下的二阶微商，可以看出终点应该介于从上表数据可以计算如下的二阶微商，可以看出终点应该介于15.6015.6015.7015.70之间之间V/mL 2pH/V2V/mL2pH/V212.000.057515.4016.3213.750.1315.606514.8751.17315.70-1.5320.10 : (65+1.532) = x : 65 0.10 : (65+1.532) = x : 65 x = 0.098 x = 0.0

38、98 0.10 0.10故终点体积为故终点体积为15.60 + 0.0.098=15.698(mL)15.60 + 0.0.098=15.698(mL)4 4 弱酸的浓度：弱酸的浓度：0.10000.100050.00=C 50.00=C 15.70 15.70 解得：解得：C=0.03140mol/LC=0.03140mol/L5 5 同例题中求终点电位方法相同，同例题中求终点电位方法相同， 8.24+(9.43-8.24) 8.24+(9.43-8.24) 65/(65+1.532) = 9.4065/(65+1.532) = 9.406 6 由于由于 所以所以, ,滴定到一半时溶液的滴定

39、到一半时溶液的pHpH即为该弱酸的离解常数即为该弱酸的离解常数. .滴定到一半时滴定到一半时, ,体积为体积为15.698/2 = 7.85mL,15.698/2 = 7.85mL,从从pH VpH V曲线查得曲线查得 pH=5.60pH=5.60亦即离解常数亦即离解常数pKa=5.60pKa=5.60全自动电势滴定仪器的结构框图如所示： 由人工操作来获得一条完整的滴定曲线及精确地确定终点由人工操作来获得一条完整的滴定曲线及精确地确定终点等工作是很繁琐而费时的。如果采用自动电位滴定仪就可等工作是很繁琐而费时的。如果采用自动电位滴定仪就可以解决上述问题，尤其对批量试样的分析更能显示其优越以解决上

40、述问题，尤其对批量试样的分析更能显示其优越性。性。 目前使用的滴定仪主要有两种类型：一种是滴定至预定终目前使用的滴定仪主要有两种类型：一种是滴定至预定终点电位时，滴定自动停止；另一种是保持滴定剂的加入速点电位时，滴定自动停止；另一种是保持滴定剂的加入速度恒定，在记录仪上记录其完度恒定，在记录仪上记录其完 整的滴定曲线，以所得曲整的滴定曲线，以所得曲线确定终点时滴定剂的体积。两种滴定仪原理方框图如图线确定终点时滴定剂的体积。两种滴定仪原理方框图如图所示：所示：自动电位滴定法自动电位滴定法ZD-2ZD-2型自动电位滴定计原理图型自动电位滴定计原理图 曲线记录滴定仪原理图曲线记录滴定仪原理图自动控制

41、终点型仪器需事先将终点信号值自动控制终点型仪器需事先将终点信号值( (如如pHpH或或mV)mV)输入，当滴定到达终点后输入，当滴定到达终点后10s10s时间内电位不发生变化，则延迟时间内电位不发生变化，则延迟电路就自动关闭电磁阀电源，不再有滴定剂滴入。使用这些电路就自动关闭电磁阀电源，不再有滴定剂滴入。使用这些仪器实现了滴定操作连续自动化，而且提高了分析的准确度。仪器实现了滴定操作连续自动化，而且提高了分析的准确度。例题：例题：写出下列电池的半电池反应和电池反应，计算电动势。这些电池是原写出下列电池的半电池反应和电池反应，计算电动势。这些电池是原电池还是电解池？电流方向？极性为何？写出半电池

42、电极反应方程式及总反电池还是电解池？电流方向？极性为何？写出半电池电极反应方程式及总反应方程式。（设应方程式。（设T T为为25,25,活度系数均为活度系数均为1 1） （1）Pt|Cr3+(1.010-4mol/L),Cr2+(0.10mol/L)Pb2+(8.010-2mol/L)|Pb已知：已知： VVoPbPboCrCr126. 0,41. 0,223解：解： VE488. 0)646. 0(158. 010. 0100 . 1lg059. 041. 0100 . 8lg2059. 0126. 0CrCrlg059. 0Pblg2059. 04223oCr,Cr2oPb,Pb232右左

43、因为，因为，E0，该电池为原电池。电流由右，该电池为原电池。电流由右（Pb）流向左流向左（Pt） 左：发生氧化反应左：发生氧化反应：Cr2+ - eCr3+，阳极；原电池的负极。阳极；原电池的负极。 右：发生还原反应：右：发生还原反应：Pb2+ + 2ePb，阴极；原电池的正极。阴极；原电池的正极。 总反应式：总反应式：Pb2+ + 2Cr2+Pb + 2Cr3+ （3）Bi|BiO+(8.010-2mol/L),H+(1.0010-2mol/L)I-(0.100mol/L),AgI(饱和)|Ag已知：已知： 17)(,103 . 8,799. 0,32. 0AgIspOAgAgOBiBiOK

44、VV解解：VKEsp311. 0220. 0091. 0)100. 032. 0(0.100103 . 8lg059. 0799. 01000. 1100 . 8lg3059. 032. 0Ilg059. 0799. 0HBrOlg3059. 0Aglg059. 01742)AgI(2oBr,BrOoAg,Ag2右左 因为，因为，EOH-，所以：，所以：H1HHHAHAHACCK当当约为二分之一时，约为二分之一时，CHA为为10-2mol/L数量级，而此时数量级，而此时pH=56，所以，可略去，所以，可略去H+。有：。有：H1HH1HHHAHAHAHAHACCCCK当当V=7.00mL、10.

45、00mL时，时，pH的变化。所求终点时的变化。所求终点时pHE：657488. 5HAEHA1066. 21057488. 510488. 047. 500. 72656.1500. 700.1047. 585. 547. 5pHpKK例例3 3某某pH计每改变一个计每改变一个pH单位，相当于电压改变单位，相当于电压改变60mV，今欲用相应斜率为，今欲用相应斜率为50mV/pH的玻璃电极测的玻璃电极测pH=5.0的溶液，采用的溶液，采用pH=2.0的标准溶液定位，测得的相对的标准溶液定位，测得的相对误差是多少？误差是多少？解：因解：因E=kSpH，当，当k k不变时，不变时，E=SpH对于电极

46、，由于对于电极，由于S=50mV/pH，pH由由2到到5时，时，E=SpH=50(5-2)=150mV而对于仪器的设置：每电压改变而对于仪器的设置：每电压改变60mV，才改变一个，才改变一个pHpH单位。单位。所以，仪器：所以，仪器：E=150mV时：时： 5 . 260150SEpH所以测得：所以测得：pHx=2.0+2.5 = = 4.5测得的相对误差测得的相对误差%10%1000 . 55 . 40 . 5例例4 4用用pH来检测来检测NaOH滴定滴定H3PO4的终点的终点，NaOH和和H3PO4的浓度均为的浓度均为0.01mol/L，计算第一终点和第二终点的电位之差。计算第一终点和第二

47、终点的电位之差。（H3PO4的Ka1=7.610-3，Ka2=6.310-8，Ka3=4.410-13）解：第一终点：解：第一终点：NaOH + H3PO4= NaH2PO4 + H2O这时，可认为所有离子的存在都是由这时，可认为所有离子的存在都是由H2PO42-离解生成：离解生成： HPOHOHPOHOHHPO43H242H24由质子平衡：由质子平衡：H+H3PO4=OH-+HPO42-由于：由于： POHHPOHPOHPOHH4224243421aaKK；代入上式得：代入上式得：HPOHOHPOHHH422142aaKK变形：变形：POHPOHHH42214222aWaKKK所以：所以：P

48、OHPOHH4214221aWaaKKKK第一终点时：第一终点时：Lmol0050. 00100. 021POH42代入数据得：代入数据得：Lmol53148310378. 10050. 0106 . 7100050. 0103 . 6106 . 7H同理，第二终点：同理，第二终点：NaOH + NaH2PO4= Na2HPO4 + H2O这时，可认为所有离子的存在都是由这时，可认为所有离子的存在都是由HPO42-离解生成：离解生成： HPOHOHHPOOHPO42H224H34由质子平衡：由质子平衡：H+ + H2PO4- = OH- + PO43-由于：由于： HPOPOHPOHHPOH2

49、434342242aaKK；代入上式得：代入上式得：HHPOOHHPOHH243224aaKK变形：变形：HPOHPOHH24322422aWaKKK所以，所以，HPOHPOH24224322aWaaKKKK第二终点时，第二终点时，Lmol003333. 00100. 031HPO24代入数据：代入数据：Lmol1081413810655. 4003333. 0103 . 610003333. 0104 . 4103 . 6H对于玻璃电极有：对于玻璃电极有：E = k + SlgH+；所以：；所以：V264. 0102961. 0lg59. 010655. 410378. 1lg059. 0H

50、Hlg059. 0Hlg059. 0Hlg059. 0E51052121例例5.5.在用在用EDTA滴定滴定Ca2+时，先在溶液中加入少量的时，先在溶液中加入少量的Cu2+，然后用来指示滴定中的，然后用来指示滴定中的Ca2+变化。如果变化。如果EDTA和和Ca2+的浓度均为的浓度均为0.02mol/L，加入的加入的Cu2+的浓度为的浓度为10-4mol/L（不计体积变化），且已知不计体积变化），且已知KCa-Y=1010.69，KCu-Y=1018.80，试求滴定过程中两次突跃时试求滴定过程中两次突跃时的的Esp1和和Esp2。（ ，不计，不计pH影响及共存离子对电极的相应）影响及共存离子对电

51、极的相应）V337. 0oCuCu2解解: : 因因KCa-Y=1010.69 KCu-Y），有：有： LmolK35. 669.10CaY224101001. 0CaYCaY所以，第二计量点时，所以，第二计量点时，Esp2：0.4971V1010100.5lg2059. 0YCuYlg2059. 0Culg2059. 0Culg2059. 0E35. 690.1844CuY222oCuCuREIEsp12KKKKKk因此，第一计量点和第二计量点的电位之差：因此，第一计量点和第二计量点的电位之差： K - 0.20355 - (K - 0.4971) = 0.2935V 例例6.6.用碘离子选

52、择电极作指示电极，来量度用用碘离子选择电极作指示电极，来量度用AgNO3滴定滴定Cl-、Br-、I- 混合液的终混合液的终点，其浓度均为点，其浓度均为0.01mol/L，计算终点电位之差。，计算终点电位之差。已知已知：Ksp(AgCl)=1.810-10； Ksp(AgBr)=5.010-13； Ksp(AgI)=9.310-17）解解: : 因为因为Ksp(AgI)最小，首先沉淀的是最小，首先沉淀的是I-，此时此时的I-由AgI离解产生，且离解产生，且I-=Ag+ LmolK917AgIsp,1064. 9103 . 9AgI 所以第一个终点的电位：所以第一个终点的电位：Vkkke473.

53、01064. 9lg059. 0Ilg059. 091然后开始滴定然后开始滴定Br-，当达到第二个终点时，由，当达到第二个终点时，由AgBr离解产生的离解产生的Ag+远远大于由远远大于由AgI离解产生的离解产生的Ag+，忽略由，忽略由AgI离解产生的离解产生的Ag+。有：。有： LmolK713AgBrsp,10071. 7100 . 5Ag所以第二个终点的电位：所以第二个终点的电位：VkkKkke583. 010071. 7103 . 9lg059. 0Aglg059. 0Ilg059. 0717AgIsp,2所以：所以：1=e2 -e1 = 0.110V第三终点时，第三终点时，Ag+主要由

54、主要由AgCl离解产生，忽略由离解产生，忽略由AgI和和AgBr离解产生的离解产生的Ag+： LmolK510AgClsp,1034. 1108 . 1AgVkkKkke658. 01034. 1103 . 9lg059. 0Aglg059. 0Ilg059. 0517AgIsp,3所以：所以：2=e3 -e2 = 0.075V例7. 准确量取准确量取30.00mL弱酸弱酸HA，加水稀释至，加水稀释至100.00mL，在电池：在电池：(-)SHE|HA|SCE(+)中，以中，以0.1000mol/L NaOH标准溶液进行滴定之。标准溶液进行滴定之。25时，当时，当弱酸弱酸HA被中和一半时，电池

55、的电动势为被中和一半时，电池的电动势为0.524V，化学计量点时，电池的电动势，化学计量点时，电池的电动势为为0.749V，求，求弱酸弱酸HA的电离常数的电离常数Ka。原弱酸原弱酸HA溶液的浓度。溶液的浓度。（SCE = 0.244V）解：依据题意：解：依据题意：E =SCE - (0 + SlgH+) =SCE - SlgH+ = 0.244 + 0.059pH又因为：又因为：HA + OH- H2O + A- HAAHHAAHaK当弱酸被中和一半时，有：当弱酸被中和一半时，有：A-HA，所以此时，所以此时，Ka = H+，此时有：，此时有：0.524 = 0.244 + 0.059pH，得

56、：，得： 75. 4059. 0244. 0524. 0pH所以所以Ka=1.80 10-5化学计量点时，化学计量点时，OH-HA，且由且由A-水解产生，水解产生，A- + H2O HA + OH-，有：，有： awKKHAHOHHAAOHHAAHAOHawKK所以，有：所以，有：又因又因H+ OH-= Kw；所以所以H+：2HAAOHHawawwKKKKK计量点时，存在：计量点时，存在：E = SCE - SlgH+ = 0.244 - 0.059lgH+56. 810H56. 8059. 0244. 0749. 0lgH所以：所以：LmolKKaw02344. 0101010HA256. 875. 4142因为滴定前因为滴定前HA的摩尔数等于计量点时的的摩尔数等于计量点时的A-的摩尔数，所以：的摩尔数，所以：LmolCCCCCC0306. 02344. 0102344. 02344. 002344. 01000. 0102344.