材料热力学2-2第二

1、授课内容授课内容第二章 热力学第二定律第二章 热力学第二定律热力学第一定律只说明了隔离体系中能量守恒和能量转换的当量问题，但不能给出过程变化的可能性及其限度过程变化的可能性及其限度。高温、高压金刚石石墨)()(CC并非任何变化都朝着人们所希望的方向进行并非任何变化都朝着人们所希望的方向进行)()()(22gHgCOOHsC)()()(44aqClaqNHsClNH第二章 热力学第二定律热力学第一定律只说明了隔离体系中能量守恒和能量转换的当量问题，但不能给出过程变化的可能性及其限度过程变化的可能性及其限度。变化的可能性就是过程的方向问题变化的可能性就是过程的方向问题，而限度就是平衡问题限度就是平

2、衡问题，这两个问题具有十分重要的实际意义, 热力学第二定律就是要解决这两个问题。第二章 热力学第二定律 2-1 自发过程与不可逆过程：（不需外力的作用）从不平衡态自发地移向平衡态的过程称（不需外力的作用）从不平衡态自发地移向平衡态的过程称为为自发过程自发过程。第二章 热力学第二定律 2-1 自发过程与不可逆过程：（不需外力的作用）从不平衡态自发地移向平衡态的过程称为自发过程。第二章 热力学第二定律 2-1 自发过程与不可逆过程：)()(2442gHZnSOSOHsZn第二章 热力学第二定律 2-1 自发过程与不可逆过程：自发变化的共同特征：不可逆性。不可逆性。在没有外界影响下，任何自发变化的逆

3、过程是不能自动进行的，又称不可逆过程。)()(2442gHZnSOSOHsZn第二章 热力学第二定律 2-2 可逆过程： 可逆过程可逆过程 : 在系统状态变化过程中在系统状态变化过程中, 如果逆过程能重如果逆过程能重复正过程的每一状态复正过程的每一状态, 而不引起其他变化而不引起其他变化, 这样的过程叫这样的过程叫做可逆过程做可逆过程 .理想气体：理想气体： 恒温膨胀恒温膨胀 恒温压缩恒温压缩第二章 热力学第二定律 2-2 可逆过程： 可逆过程可逆过程 : 在系统状态变化过程中在系统状态变化过程中, 如果逆过程能重如果逆过程能重复正过程的每一状态复正过程的每一状态, 而不引起其他变化而不引起其

4、他变化, 这样的过程叫这样的过程叫做可逆过程做可逆过程 .金属丝很细，导热很慢，是准静过程；由于很细，它的影金属丝很细，导热很慢，是准静过程；由于很细，它的影响可以忽略不计，因此，是可逆过程。响可以忽略不计，因此，是可逆过程。例如：用很细的金属丝相连不同温度的两金属块，传热很慢，保持两金属内部都不产生温度梯度。T1T2时，金属块1传热给金属块2，金属块1所放出的热量= 金属块2所获得的热量Q。第二章 热力学第二定律 每一步无限接近平衡态变化量无限小系统对环境作功最大（绝对值）可逆过程结束后系统若沿途径逆向进行回到原状态，则环境也同时回到原状态。(体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过

5、程中无任何耗散效应)可逆过程仅为一种实际过程的抽象，作为处理问题的需要。可逆过程仅为一种实际过程的抽象，作为处理问题的需要。 2-2 可逆过程：特点：特点：可逆过程是可逆过程是种极限过程种极限过程，而实际过程可以或多或少地趋近于这个极限。第二章 热力学第二定律 2-3 自发过程与可逆可逆过程转化 2-3 自发过程与可逆过程转化)(2)()(2:222lOHgOgH例如)()(2)(2222gOgHlOH电解 2-3 自发过程与可逆过程转化第二章 热力学第二定律 克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引不引起其它变化。起其它变化。”如果允许“其它变化”，例如，利用致冷机做功，热量

6、便可以从低温物体传向高温物体，而致冷机做功就属于“其它变化”。 2-4 热力学第二定律的二种说法第二章 热力学第二定律 2-4 热力学第二定律的二种说法 开尔文说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它变化”。如果允许“其它变化”发生，热可以全部变为功。例如气缸中理想气体作等温膨胀时，气体从恒温热源吸收的热量就可以全部用来对外做功。但气体“体积和压强”发生了变化，它不能循环动作返回原状态。第二章 热力学第二定律 2-4 热力学第二定律的二种说法开尔文说法或表述为:制造出第二类永动机是不可能的。高温热源T1低温热源T21Q1QA 第二类永动机的设想是第二类永动机的设想是从单一热源

7、吸热并将其从单一热源吸热并将其全部用来作功，而不放全部用来作功，而不放出热量给其它物体的机出热量给其它物体的机器器( =100%) 第二章 热力学第二定律 2-4 热力学第二定律的二种说法 永 动 机 的 设 想 图第二章 热力学第二定律S的引入的引入例如：用很细的金属丝相连不同温度的两金属块，传热很慢，保持两金属内部都不产生温度梯度。T1T2时，金属块1传热给金属块2，金属块1所放出的热量= 金属块2所获得的热量Q。当T1T2时，这种自发热传导过程具备如下特征：当T1=T2时，热平衡，此时：第二章 热力学第二定律从上面的两种情况可以看出：从上面的两种情况可以看出：Q/T的商值的商值(热温商热

8、温商)对决定过程对决定过程的方向起了很大的作用。的方向起了很大的作用。可逆过程可逆过程设这种可逆过程的热效应为QR克劳修斯定义(熵S):TQSR=对微小变化，有： TQdSR=S: 熵，是一个状态函数熵，是一个状态函数熵的变化值熵的变化值= 可逆过程的热温商值可逆过程的热温商值第二章 热力学第二定律在导热情况下，体系(金属1十金属2)的S为：这种热从高温传递到低温的自发过程的特点是：这种热从高温传递到低温的自发过程的特点是：S0。若若S 0，则热从低温传递至高温，这是违背第二定律的，也，则热从低温传递至高温，这是违背第二定律的，也是违背事实的。是违背事实的。当T1=T2时，热平衡，此时：S=0

9、表示熵值增至最大，达到平衡态。表示熵值增至最大，达到平衡态。第二章 热力学第二定律可以用热温商Q/T来判断过程的不可逆程度：可逆过程的Q/T最大不可逆程度越大，其热温商越小。对于相同的状态变化：凡是不可逆过程，其热温商必小于该过程所导致的熵变S。dS = Q/T, 可逆过程dS Q/T， 不可逆过程Clausius 不等式第二章 热力学第二定律 孤立系统孤立系统不不可逆过程可逆过程0S孤立系统孤立系统可逆可逆过程过程0S0S热力学第二定律(熵增原理熵增原理) ：对于隔离体系，如果发生不可逆变化，其熵将增大，直至平衡态。 S愈接近于零，则过程越接近于可逆过程。所以，热力学第二定律通过 S可以衡量

10、过程的不可逆程度。 自发过程是不可逆过程，它的方向使 S0，所以，热力学第二定律通过 S可以判断过程的方向。Clausius 不等式：第二章 热力学第二定律熵增原理熵增原理体系体系A体系体系B第一定律：第一定律：U=-400J第二定律：第二定律：SA=Q/T=-400/400=-1第一定律：第一定律：U=+400J第二定律：第二定律：S=Q/T=400/300=4/3A、B物体非常大，物体非常大，假设有假设有400J的热从温度的热从温度高高的物体的物体A传递到温度传递到温度低低的的BS=SA+SB=-1+4/3=1/3第二章 热力学第二定律熵增原理熵增原理体系体系A体系体系B第一定律：第一定律

11、：U=+00J第二定律：第二定律：SA=Q/T=400/400=1第一定律：第一定律：U=-400J第二定律：第二定律：S=Q/T=-400/300=-4/3A、B物体非常大，物体非常大，假设有假设有400J的热从温度的热从温度低低的物体的物体B传递到温度传递到温度高高的的AS=SA+SB=1-4/3=-1/3第二章 热力学第二定律* 熵增原理只适用于隔离体系。熵增原理只适用于隔离体系。对于一个不与外界隔离的体系，应将体系与环境热源一并作为整个隔离体系来计算熵值变化，即： S= S体系体系+ S环境环境0正向自阻平衡自发性环境系统孤立000SSS环体环环环TQTQS环环或TQS:熵增加原理是在宇宙的局部范围总结的规律，而且不考虑引力场的情况，将熵增加原理推广至充满引力场的整个宇宙是不合适的；从实验和理论证明，宇宙是膨胀的，随宇宙膨胀，离平衡越来