本体法制备聚乙烯

1、本体法制备聚氯乙烯 氯乙烯聚合为聚氯乙烯的反应属于自由基连锁机理。由于生成的聚氯乙烯不能溶于单体氯乙烯而沉淀析出，氯乙烯的本体聚合属于非均相聚合。生成的聚氯乙烯产品为具有不同孔隙率的粉状固体。 世界上大规模生产PVC的方法有三种，悬浮聚合法占75，乳液聚合法占15，本体聚合法占10。我国悬浮聚合法占94，其余为乳液聚合法。本体聚合法仅在个别厂家计划生产。氯乙烯本体聚合的优点有聚合体系无需介质水，免去干燥工序；设备利用率高，生产成本低；产品热稳定性、透明性均优于悬浮聚合产品；产品吸收增塑剂速度快，成型加工流动性好。但是氯乙烯本体聚合工艺也有一些缺点：聚合釜溶剂较小，目前最大为 50 M3 ，而悬

2、浮聚合釜溶剂为 230 M3 ，产能有限；聚合工艺技术没有悬浮法成熟，本体聚合方法正处于发展之中。 聚氯乙烯是无定形的线型、非结晶的聚合物，基本无支链，链节排列规整。聚合度n的数目一般为50020000。聚氯乙烯树脂为白色粉末，相对密度约1.4。聚氯乙烯塑料有较高的机械强度，良好的化学稳定性。 聚氯乙烯分子中含有大量的氯，使其具有较大的极性，同时具有很好的耐燃性。 聚氯乙烯塑料有优良的耐酸碱、耐磨、耐燃烧和绝缘性能。但是对光和热的稳定性差。在不加热稳定剂的情况下，聚氯乙烯100时开始分解，130以上分解更快。受热分解出氯化氢气体，使其变色，由白色浅黄色红色褐色黑色。阳光中的紧外线和氧会使聚氯乙

3、烯发生光氧化分解，因而使聚氯乙烯的柔性下降，最后发脆。同时，上述良好的力学和化学性能迅速下降。解决的办法是在加工过程中加入稳定剂，如硬脂酸或其他脂肪酸的镉、钡、锌盐。 聚氯乙烯的抗冲击性能差,耐寒性不理想，硬质聚氯乙烯塑料的使用温度下限为-15，软质聚氯乙烯塑料为-30。 聚氯乙烯的透水汽率很低。硬聚氯乙烯长期浸入水中的吸水率小于0.5%，浸24小时为0.05%，选用适当增塑剂的软聚氯乙烯吸水率不大于0.5%。聚氯乙烯室温下的耐磨性超过普通橡胶。聚氯乙烯的电性能取决于聚合物中残留物的数量和各种添加剂。聚氯乙烯的电性能还与受热情况有关，当聚氯乙烯受热分解时，由于氯离子的存在而降低其电绝缘性。1产

4、品的基本性能产品的基本性能聚氯乙烯的主要用途 一般软塑料制品。利用挤出机可以挤成软管、塑料线、电缆和电线的包皮。利用注射成型的方法并配合各种模具，可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋等。 薄膜。利用压延机可将聚氯乙烯制成规定厚度的透明或着色薄膜，用这种方法生产的薄膜称为压延薄膜。也可以将聚氯乙烯的粒状原料利用吹塑成型机吹制成薄膜，用这种方法生产的薄膜称为吹塑薄膜。聚氯乙烯塑料薄膜上可以印花（如印制包装装潢图案和商标等）。薄膜的用途很大，可以通过剪裁、热合方法加工成包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以建造温室和塑料大棚，或者用作地膜。 涂层制品。将聚氯乙烯糊状涂料涂敷在布或纸上，然后在

5、100以上将它们塑化，就可制成有衬底的人造革。如果将聚氯乙烯软片用压延机直接压延成有一定厚度时，就制成无衬底的人造革，可压出各种花纹。人造革用于制造皮包、皮箱、沙发和汽车的座垫、地板革以及书的封面等。 泡沫塑料。软质聚氯乙烯在混炼时加入适量的发泡剂，经发泡成型法可制成泡沫塑料，用做泡沫拖鞋、凉鞋、鞋垫、坐垫和防震缓冲的包装材料，也可以用挤出机制成低发泡硬质板材，可代替木材作为建筑材料。 利用热成型法可将聚氯乙烯制成薄壁透明容器，或用于真空吸塑包装材料。这种方法制成的片材也是优良的装饰材料。 糊状制品。将聚氯乙烯分散在液体增塑剂中，使其溶胀和塑化成增塑溶胶，再加入乳液（一种胶粘剂）、稳定剂、填料

6、、着色剂，经过充分搅拌，脱气泡后，可配制成聚氯乙烯糊状制品，可用浸渍法、浇铸法、搪塑法涂敷在各种制品表面，起保护（防腐蚀）、美化作用。 硬管和板材。聚氯乙烯中加入稳定剂、润滑剂和填料，经过混炼之后，可用挤出机挤成各种口径的硬管、异形管、波纹管，用做下水管、引水管、电线套管或楼梯扶手。用压延法制成的聚氯乙烯薄片经重叠热压，可制成各种厚度的硬质板材，它可以切割成所需形状，然后利用聚氯乙烯焊条用热空气流焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、通风管道和各种形状的容器、反应罐。 门窗。它可用硬质聚氯乙烯异形材料组装而成，已经和木门窗、钢窗、铝合金门窗共同占领了建筑市场。本体法生产聚氯乙烯的生产过程 1聚合配方 以

7、50M3反应釜聚合一个生产周期为例。氯乙烯分两个阶段投料预聚预聚阶段为16.5t，后聚聚合阶段补加氯乙烯单体11.513.5t。预聚合阶段加入复合引发剂过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（PDEH）和过氧化乙酰基环己烷磺酰（ACSP），加入量分别为单体质量的0.020.01和0.010.04。后聚合阶段加入引发剂有过氧化十二酰（LPO），加入量为单体质量的0.10.3；增稠剂巴豆酸，加人量为每釜100300g；抗氧化剂（BHT），加人量为每釜18002000g； 20硝酸加人量为每釜700ml；润滑剂丙三醇加人量为每釜7003000ml；终止剂双酚A加人量为0.20.4kg/t PVC。 1）预聚

8、合 溶有引发剂的液态氯乙烯加至预聚釜后于6275进行预聚合。反应时间一般不超过30min，转化率控制在712。此时引发剂实际上已经全部耗尽，转化率不可能再进一步提高。预聚合阶段沉淀的微粒子可作为后续聚合的沉淀中心或种子粒子，这正是预聚合的目的。 预聚合时应选择分解速率很快的高活性引发剂，引发剂的半衰期低于10min，用量控制在尽可能使10以上单体转化为宜。因此预聚合阶段加入活性较高的复合引发剂过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（PDEH）和过氧化乙酰基环己烷磺酰（ACSP）。 预聚合体系物料粘度随转化率增高而增大，当转化率在 7-12 时，可夹套和回流排除反应热。经验证明，为保证预聚反应热的排除，

9、不必将全部单体都经预冷却，只需将聚合所需的一半单体通过预聚即可，剩下一般单体可在后聚合过程中加入。 预聚合反应温度控制在 62 以上，以便保证聚集体的内聚力。预聚合温度也影响聚集体网状结构的展开程度，即影响孔隙率。如果要求提高孔隙率可降低预聚温度，但不能低于62，否则将影响初级粒子和聚集体间的内聚力。预聚釜中形成的聚合物仅约占总重的 5，因此不影响最终聚氯乙烯产品的分子量。 聚合工艺过程 （2）后聚合 后聚合的工艺条件为不低于 62，反应 39hr，转化率接近80。后聚合的过程就是预聚合阶段形成的种子在固相中种子进一步长大的过程，最终形成直径为130160m的产品颗粒。 后聚合聚合时间超过3h

10、，一般为3h9h。当转化率达20时，形成的颗粒与液态单体并存，所以呈潮湿状态，当转化率达40左右时，由于液态单体数量减少，而转变成无液态的干体粉末。此时，传热效率低、主要靠单体气化、回流带走热量。为了更好排除后聚合阶段的聚合热，设备设置上聚合釜与预聚釜数量以 5:1 配套。后聚合釜一般为立式反应釜，并配置搅拌、夹套冷却、冷凝器等辅助设施。 转化率达规定的7080后反应可停止。在真空条件下加热至90100，然后通氮气或水蒸气进一步未反应的单体。回收的单体经精制压缩后循环利用。 后聚合反应中，应选择引发速率较慢的低活性引发剂，后聚合阶段加入引发剂有过氧化十二酰（LPO），所需的引发剂可以溶在增塑剂

11、中注入。后处理工艺 在后聚合过程中一部分PVC粒子聚集为大粒子，经研磨、粉碎、过筛与合格品合并而后包装入库。废气主要是含VCM的回收尾气。装置设有尾气吸收处理系统用于处理来自VCM回收工序经冷冻水和冷冻盐水两级冷凝后的不凝性气体。废水主要是含VCM废水。装置设有废水汽提设施，用以处理含VCM的工艺废水。废渣主要是PVC大颗粒及块状物。研磨后作为次品出售。企业名称 一九九九年全年产量 为去年同期% 全国合计 197.54 123.36 上海天原集团公司 28.08 109.18 齐鲁石化公司氯碱厂 20.8 100.85 北京化二股份公司 14.75 137.47 大沽化工厂 13.77 139.74 沧州化工股份公司 11.42 205.77 天津化工厂 8.5 112.2 锦化化工集团公司 5.8 121.11 福建东南电化集团公司 5.03 106.52 天津大沽LG公司 10.8 174.2 一九九九年聚氯乙烯产量一九九九年聚氯乙烯产量5万吨万吨/年生产企业年生产企业 单位：万吨聚氯乙稀的分类 根据生产方法的不同，PVC可分为：通用型PVC树脂、高聚合度PVC树脂、交联PVC树脂。通用型PVC树脂是由氯乙烯单体在引发剂的作用下聚合形成的；高聚合度PVC树脂是指在氯乙烯单体聚合体系中加入链增长剂聚合而成的树脂；交联PVC树脂是在氯乙烯单体聚合体系中加入