热丝化学气相沉积法制备多晶硅薄膜材料

1、 全文共 10 页 6146 字热丝化学气相沉积法制备多晶硅薄膜材料巴彦同拉嘎 （学号：20102102949）（物理与电子信息学院 物理学专业10级蒙班，内蒙古呼和浩特 010022 ）指导教师：松林摘 要 系统地研究了热丝化学气相沉积技术中沉积气压、气体流量、钨丝温度、衬底温度对硅薄膜的结构、生长速率和光电性能的影响。通过优化各工艺参数,成功地制备出光暗电导比达104的非晶硅薄膜和晶粒尺寸达微米量级的晶相良好的多晶硅薄膜。关键词 热丝法;非晶硅薄膜;多晶硅薄膜一 引言等离子体增强化学气相淀积(PECVD) 法是目前常规的非晶硅薄膜制备方法。此法制备的氢化非晶硅薄膜(a-SiH) 具有隙态密

2、度低的优点, 适于制作太阳电池和其它电子器件。但此法制备的氢化非晶硅薄膜含氢量高。与此相关联, 材料普遍存在严重的光致衰退特性。这就阻碍了它的进一步应用。以此种工艺制造的非晶硅太阳电池的光伏性能也就存在严重的光致衰退问题。缓解或克服非晶硅太阳电池的光致衰退特性造成的不稳定性有两条途径: 一是从结构上入手, 采用迭层多结结构太阳电池, 减薄i 层厚度, 增加内建漂移场强, 减少光生载流子的缺陷中心复合损失, 从而减少器件性能的衰减系数, 提高稳定化效率; 二是从改进材料本身的性质入手, 采用新的薄膜制备方法来改善薄膜的稳定性,从而改善甚至消除太阳电池的不稳定性。这后一条途径更具有根本性。目前世界

3、上普遍采用的新的薄膜制备方法有热丝法、PECVD 高氢稀释法、卤代硅烷沉积法等。热丝法, 系指SiH4 气体通过高温钨丝催化分解, 在衬底上形成硅薄膜的一种真空薄膜制备方法。相对于传统的PECVD 法 热丝法具有以下优点: 1) 生长出的薄膜结构好, 更均匀有序, 在保证良好的电子特性的同时, 氢含量低,光致衰性很小, 稳定性高1，2; 2) 薄膜生长速率高3; 3) 工艺、设备简单, 保留了非晶硅工艺低成本的优点; 4) 可避免辉光放电方法中离子对生长表面的损伤; 5) 高温钨丝可使硅烷充分分解, 有利于降低薄膜制备成本。用热丝法还能制备出多晶硅薄膜4，5。相对于传统的多晶硅薄膜的制备方法低

4、压CVD 法, 此法具有衬底温度低(小于500 , 低压CVD 法衬底温度必须大于600) 的优点, 因而可采用廉价衬底。多晶硅薄膜太阳电池也是目前太阳电池领域里的研究热点。本文主要报道了HWCVD 技术中各参量对硅薄膜的结构、生长速率、光电特性的影响, 制备稳定非晶硅薄膜和优质多晶硅薄膜的优化参数以及沉积机制的初步探讨。二 实验为有利于反应室内气流的稳定与薄膜的均匀性, 沉积系统采用气流、钨丝及衬底相互平行的直立结构。高温激发用热丝采用直径0.2 mm , 长12cm 的钨丝。钨丝温度用光学高温计测量。通过改变加在钨丝两端的电压控制钨丝温度。样品与钨丝距离为3cm。样品温度由与衬底接触的热电

5、偶测定。衬底的基础温度由炉体加热器提供。为防止沉积过程中钨丝挥发可能带来的污染, 钨丝初次使用前在2000的高温下通入30cm3/min的氢气处理30min,沉积实验前也通入30 cm3/min氢气10min 处理玻璃表面。沉积系统的背景真空度为10-3Pa。硅烷和氢气混合气体被高温钨丝分解后扩散到衬底表面反应, 生成硅薄膜。衬底为浮法玻璃。通过研究各工艺参数钨丝温度(Tf)、衬底温度(Ts)、气流流量(F1)、沉积气压(P)对硅薄膜的结构与光电特性的影响来优化工艺参数， 制备优质的非晶硅薄膜和多晶硅薄膜。沉积参数变化范围:热丝温度14001900,衬底温度200500,硅烷流量240 cm3

6、/min，氢气流量090cm3/min，气压0.590Pa。薄膜的组分和结构性质由X射线衍射谱、Raman散射谱及扫描电镜来描述。通过测量透射光谱,光电导及暗电导比来了解硅薄膜的光电特性。电导测量中采用一对共面铝电极,电极长20mm,电极间距1mm。三 结果与讨论（一）薄膜的制备（1）积气压对硅薄膜质量的影响本组实验中,热丝温度Tf =1900,衬底温度Ts= 240 。硅烷流量为20cm3/min, 通过改变真空系统的抽气速率来调节气压。测得各样品数据见表1。样品号123456P/Pa0.5110305090d/nm911.8767.92283.72317.86146.84909.4r/nm

7、·s-111.5071.2703.6253.7268.75612.0Eg/eV1.671.7381.5531.4751.4961.352表1 沉积气压对非晶硅薄膜生长速率、光电性能的影响表中P 为气压, d 为薄膜厚度, Eg为a-Si 材料的带隙宽度, 通过分析透射曲线, 引用Tauc 公式得到; r 为平均淀积速率, 以薄膜厚度除以沉积时间得出。p 、d 、p/d 分别为光电导率、暗电导率和光/ 暗电导比。由表1 可看出, 随着反应气压的升高, 生长速率先降低, 后升高, 在P = 1 Pa 时有一极小值, 规律非常明显。常规PECVD 法淀积a-Si 薄膜的生长速率为0.11

8、nm/ s , 热丝法生长速率比PECVD 法要高近一个数量级。随着反应气压的升高, 带隙宽度先上升, 后下降, 和生长速率的变化规律相似, 在P = 1 Pa 时有一极值, 是极大值,Eg max = 1. 738 eV , 为典型的非晶硅的Eg值。随着反应气压的升高, 光电导先上升, 后下降, 在P = 1 Pa 时有极大值, 暗电导变化无明显规律; 但光暗电导比变化规律明显, 也是先上升后下降, 在P = 1 Pa 处有极大值p/d = 104 。这里热丝法生长a-Si薄膜的光暗电导比比常规的PECVD 法生长的a-SiH 薄膜低。其原因可能是由于热丝污染或有少量的晶体相混合。由上可知,

9、 反应速率和带隙宽度有相反的变化规律, 反应速率下降, 带隙宽度上升, 同时光暗电导比上升，薄膜光电性能变好。最佳沉积气压值为P = 1 Pa 。由X射线衍射谱(如图1) 可知, P = 1 Pa 时制得的硅薄膜为纯非晶薄膜, 无晶体成分。图1 典型非晶硅薄膜样品X射线衍射谱（2）比例对薄膜成分的影响当Tf = 1800 , Ts = 240 , 硅烷流量为5 cm3/min 时, 测得的各样品数据列于表2 中。由表2 可看出, 随氢气流量的增大, 薄膜生长速率先下降, 后上升, 但变化不大, 基本保持在2nm/ s 左右。Eg值变化不大, 在116 eV 左右变动,无明显规律。光电导先上升后

10、下降, 在氢气流量为50 cm3/ min 时有一极小值, 光暗电导比在1 ×103左右, 无大的变动, 亦无明显规律。因硅烷流量不变, 改变氢气流量时光电性能无明显变化。样品号氢气流量/cm3min-1P/pad/mmr/mm s-1Eg/eVQp/cm-1Qd/m-1Qp/Qd130323937.621.731.6209.547*10-73.567*10-102.676*103250392889.1161.5911.419*10-61.404*10-91.010*102370602935.716.171.6448.580*10-71.091*10-97.864*102490702

11、468.018.61.6247.202*10-73.827*10-101.882*103表2 掺氢比例对薄膜生长速率、光电性能的影响由X射线衍射谱(如图2) 可知, 即使氢气流量为90 cm3/ min , 薄膜结构仍为非晶硅, 而无晶相结构。由表2 可知, 在硅烷中掺入氢气, 制得的硅薄膜质量不如纯硅烷。欲制备非晶硅薄膜, 采用纯硅烷作为反应气体较为合适。图2 型非晶硅薄膜X线衍射谱（二）晶硅薄膜的制备（1）丝温度对薄膜晶相的影响参照有关文献5 , 反应气体采用高氢稀释, 反应基元中氢原子增加, 高温的氢原子轰击衬底表面, 容易引起反应基元在衬底表面迁移率的增大和晶格的驰豫, 有利于多晶硅的

12、生长。同时反应基元中氢原子的增加,导致氢原子与反应气体的二次气相反应增多, 反应基元中SiH2 , SiH3等原子团增多, 亦有利于多晶硅的生长。所以, 为制备多晶硅薄膜, 采用高的掺氢比例, SiH4H2 = 19 , 硅烷流量定为2 cm3/ min , 氢气流量定为18 cm3/ min , 真空系统抽气速率恒定, 气压定为20 Pa 。衬底温度由炉体加热控制, 因实验条件所限, 炉体加热温度在100300 变动; 为获得制备多晶硅薄膜所需的高的衬底温度(由文献及制备非晶硅薄膜的实验可知, 在低衬底温度(200300 ) 下, 即使采用高的掺氢比例, 也不能得到好的多晶硅薄膜) , 通过

13、多根钨丝加热辐射衬底得到高的衬底温度; 所以改变钨丝温度时, 衬底温度也随之改变。本实验中, 共用三根钨丝, 衬底为玻璃, 尺寸为3 cm ×12 cm。测得各样品数据见表3。表3 热丝温度对多晶硅薄膜生长速率、光电性能、晶相含量的影响由表3可知, 随钨丝温度的升高, 薄膜沉积速率先降低, 后升高, 在Tf = 1640 时有一极小值;带隙宽度随Tf 升高而有所降低。光电导、暗电导的变化无明显规律, 光暗电导比接近于1。薄膜中晶相比例由喇曼光谱计算得到, 由表可知, 随钨丝温度升高, 晶相比例先增加, 后减少, 在Tf = 16401730 有极大值。此温度对应的反应速率为最小值。可

14、见, 随反应速率的减小, 样品晶相比例增加; 典型样品Tf = 1640 (喇曼谱见图3) 。图3 典型非晶硅薄膜样品喇曼光谱薄膜结构通过X射线衍射谱、喇曼光谱、扫描电镜测定。由喇曼光谱可知, 晶相含量高的样品, 只有多晶硅的峰(520 cm- 1) , 而无非晶硅的峰(480cm- 1) , 为纯多晶硅。X射线衍射谱(如图4) 中, 有三个明显的晶相峰, 分别代表111 , 220 311 的择优取向。样品号氢气流量/cm3min-1P/pad/mmr/mm s-1Eg/eVQp/cm-1Qd/m-1Qp/Qd晶象比例1553160.517.561.1483.785*10-23.767*10

15、-21.00588.32108.11690.618.81.1476.630*10-46.601*10-41.00471.831593146.7351.4165.517*10-45.368*10-41.02883.064209.83929.943.61.319.287*10-68.392*10-61.10779.3525215584.91551.3485.595*10-45.560*10-41.00673.5表4 改变硅烷流量对薄膜生长速率、光电性能、晶相含量的影响（2）SiH4 流量对成膜质量的影响固定参数: Tf = 1900 , Ts = 420 , 测得各样品数据见表4。由表4 可知,

16、随SiH4 流量的增大, 薄膜生长速率显著增大, 最大达1515 nm/ s , 与前几个系列的实验结果相符。Eg 值在11111125 eV 变化, 与多晶硅的Es值相近, 随硅烷流量增大, 有增大的趋势。光电导随硅烷流量增大有减小的趋势, 光电导、暗电导差别不大, 光暗电导比近似于1 , 反映了薄膜的晶相性质, 由喇曼光谱看出, 各样品的晶相含量都相当高, 在70 %90 %之间。典型喇曼光谱如图66。所以薄膜的主要成分为多晶硅, 与Eg 值、光暗电导比值相符。图6 典型多晶硅薄膜样品喇曼光谱（三）沉积机制的探讨HWCVD 法沉积过程由三部分组成: 反应气体在热丝表面分解; 反应基元向衬底

17、的输运; 反应元在衬底表面的沉积和扩散。第一个过程主要和热丝温度和气压有关。热丝温度增大, 气体分解率增大, 气压升高, 反应室中反应基元增多, 反应速率增大, 这与实验结果一致。第二个过程主要与反应气压和钨丝衬底距离有关。反应气压越大, 钨丝衬底距离越短,反应基元在输运过程中与反应气体碰撞, 发生二次气相反应的机率越大, 反应基元的自由程越短; 反应气体在钨丝表面主要分解为硅原子和氢原子, 据文献报道, 若硅原子直接沉积于衬底表面, 则成膜质量较好; 硅原子, 氢原子与硅烷发生二次气相反应后, 生成SiH2、SiH3、SiH2等原子团, 这些原子团沉积于样品表面, 容易引起硅网络的驰豫, 降

18、低硅膜质量。这与实验中得到的气压增大, 硅膜光电性能变差相符。第三个过程主要与衬底温度和反应基元成分有关。衬底温度高, 沉积基元在样品表面的迁移率增大。这就导致沉积基元(硅、氢原子) 在衬底表面的扩散更快和结构驰豫,薄膜结构趋向多晶化。这已由实验得到验证。衬底温度高时(400 左右) , 即使用纯硅烷作为反应气体, 也能生长多晶硅薄膜。而衬底温度低, 则不容易发生基元的扩散和迁移, 从而沉积出无序态的非晶硅薄膜。这也由实验得到验证。衬底温度低,即使反应气体用高氢稀释，也只能生长出非晶硅薄膜。四 结论1. 在低衬底温度( 200 300 ) 下,Tf=1900 , 硅烷流量为20 cm3/ mi

19、n , 沉积气压为1 Pa时, 可制得光暗电导比104 ,Eg = 1. 738 eV 的非晶硅薄膜; 随反应气压的升高, 薄膜生长速率升高,薄膜光电性能变差; 低的衬底温度下, 即使高氢稀释, 仍能制得非晶硅薄膜, 但掺氢硅烷制得的薄膜光电性能不如用纯硅烷制得的薄膜。2. 在高衬底温度下(400 左右) , 用高氢稀释的硅烷, 可制得多晶硅薄膜; 即使用纯硅烷, 也能制得多晶硅薄膜, 但后者制得薄膜晶相含量, 晶粒大小不如前者。3. 随着薄膜生长速率的降低, 非晶硅薄膜的光电性能变好, 多晶硅薄膜的晶相含量升高, 晶粒度增大。参考文献：1赵永军、王明娟、杨拥军、梁春广，PECVD SiN，薄

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