手性液晶研究

1、第1章 绪 论1.1液晶简介1.1.1 液晶的概念物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式存在，即常说的三相态。在外界条件发生变化时(如压力或温度发生变化)，物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的相变。大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态。但有的物质结晶受热熔融或被溶剂溶解后，虽然失去固体物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部分地保存着晶态物质的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处于这种状态的物质称为液晶(liquid c

2、rystalline, LC)13。其主要特征是其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。因此，液晶是介于各向同性的液体和完全有序的晶体之间的一种取向有序的流体，它既有液体的流动性，又有晶体的双折射等特征。液晶是处于液体状态的物质，因此，构成液晶的分子的质量中心可以作长程移动，使物质保留一般流体的一些特征。但处于液晶态的分子都倾向于沿同一方向排列，但在较大的范围内分子的排列取向可以是不同的。以长棒分子为例，图1.1给出了有序性液晶处于液体和晶体之间的液晶分子排列示意图。晶体 液晶 液体图1.1 晶体、液晶、液体分子排列示意图Fig.1.1 Arrange

3、ment of crystalline, liquid crystals and liquid molecules液晶分子排列的有序度可以用有序参数S来表示为式： (1.1)式(1.1)中是指向矢n和分子长轴的夹角，当分子完全有序时(如晶体)，= 0o，则S = 1；对于完全各向同性的液体而言，S = 0；液晶的有序参数S则通常在01之间。有序参数S是一个非常重要的物理量，它表征液晶物理性质各向异性的程度，直接影响液晶的物理性质诸如弹性常数、粘滞系数、介电各向异性、双折射值的大小。1.1.2 液晶的发展简史液晶的研究可追溯至19世纪中叶，但首次明确认识液晶是在1888年，由奥地利植物学家F.

4、Reinitzer4观察到的。他在加热苯甲酸胆甾醇酯时，发现这种化合物的熔化现象十分特殊，145.5时熔化为乳浊的液体，178.5时变为清亮的液体；冷却时先出现紫蓝色，不久颜色消失出现浑浊状液体，继续冷却，再次出现紫蓝色，然后结晶。翌年，根据F. Reinitzer提供的线索，德国著名物理学家O. Lehmann用偏光显微镜观察了这种化合物，发现浑浊状的中间相具有和晶体相似的性质，于是他把这种具有各向异性和流动性的液体称为液晶。液晶这一新相态的发现吸引了众多研究者，随后，有关液晶的合成与理论研究迅速开展起来。在20世纪初，G. Friedel确立了液晶的定义5；E. Bose提出了液晶的相态理

5、论6；O. Wiener等发展了液晶的双折射理论7；V. Grandjean等研究了液晶化合物分子取向机理和液晶相的织构8。在1922年1933年间，G. Friedel、W. Kast和C. W. Oseen等共同创立了晶体连续体理论，提出了液晶态物质的有序参数和取向有序等概念9，并开展了液晶化合物的化学合成和物理实验研究工作。此后，液晶的物理性质，如外场对液晶性质的影响、液晶的电导率和介电常数等相继得到研究，值得特别指出的是V. Freederickzs等发现了向列相液晶在电磁场作用下的变形及其阈值，即Freederickzs转变。这一现象是最早实用化的扭曲向列相液晶显示器(TNLCD)和

6、目前常见的超扭曲向列液晶显示器(STNLCD)以及薄膜晶体管液晶显示器(TFTLCD)的理论基础。在四十年代，V. Tsvekov首创了液晶相的X-射线分析，并研究了液晶相的磁各向异性10。在1933年1945年间，D. Vorlander研究了液晶化合物的结构与相变之间的关系。指出其分子应为棒状，并合成了大量同系物系列液晶化合物，总结出同系列液晶化合物相变性质变化的一般规律。直到1957年，G. H. Brown11等整理了从1888年到1956年约70年间近500篇有关液晶方面的资料，发表在Chemical Review上，才引起科学界的重视。与此同时，液晶的应用研究也取得了一些成果。20

7、世纪60年代，J. L. Fergason等系统研究了胆甾相液晶的性质，并根据其液晶的颜色变化设计出了测定表面温度的产品。G. H. Heilmier开始研究向列相液晶的光电和其它性质，并根据其光电效应制成了数字显示器、液晶钟表等产品，开创了液晶电子学。此外，美国的W. H.公司发表了液晶在平面电视、彩色电视等方面有应用前景的报道12。G. W. Gray13等发表了专著Molecular Structure and Properties of Liquid Crystals，这些都为研究和应用液晶材料提供了理论依据和实验方法。1965年，首届国际液晶会议的召开，标志着液晶研究的崛起，预示了一

8、个新时代的到来。我国也在1994年9月在北京召开了国际液晶高分子会议。另外，我国在钱人元教授的主持下，在1987年、1989年和1991年分别召开了全国高分子液晶态学术会议，1999年年底在北京召开了液晶分会第四届会员代表大会即全国液晶学术会议；这些都标志着液晶材料的重要性，受到全世界学术界的重视，中国也不例外。从1888年液晶的发现到上世纪六十年代，人们虽然合成了许多液晶化合物，但是液晶只是作为一种有趣的纯科学研究对象。到上世纪60年代液晶才在显示领域中得到应用。经过60年代以来的努力，液晶已广泛应用于显示器件，如数字手表和计算器，各种仪器仪表、液晶电视等。从此，液晶逐渐走出化学家和物理学家

9、的实验室，成为一类重要的工业材料，并且液晶制品也逐渐走进了普通人的日常生活。液晶的广泛应用，为当代新兴的液晶工业体系奠定了基础，同时也促进了液晶基础理论的研究。1.1.3 液晶的研究领域近十多年来，液晶科学获得了许多重要的发展，研究领域遍及物理、化学、电子学、生物学等各个学科14，如下述：(1) 液晶光学 研究液晶的光学特性、非线性光学性质、光的偏振、圆偏光二向色性、旋光性、液晶光电效应、光阀、激光信息传输等；(2) 分子物理学 研究液晶的相转变理论，液晶电流体效应，弹性理论，液晶的介电、介磁、压电、超声等效应；(3) 液晶化学 研究液晶分子的结构和性质的关系、新型液晶材料的合成、表面取向剂的

10、结构和功能、高分子液晶及其应用、液晶色谱学、液晶热谱学、液晶光谱学、表面化学、定向化学反应、染料化工、液晶态分离膜、润滑化学及宾主效应中染料分子的结构等；(4) 生物液晶 研究生命过程(新陈代谢、发育)、组织、疾病、衰老过程中的液晶态变化；同时也研究生物膜结构和功能、生物体能量、信息传递过程、光合作用等与液晶结构和行为之间的关系；(5) 液晶分子光谱 研究液晶的拉曼光谱、核磁共振谱、电子自旋共振谱、中子衍射、穆斯堡尔谱等。1.1.4 液晶的分类液晶可按不同的方式分类。按照物质的分子量大小，可以分为液晶小分子和液晶高分子。在液晶高分子中，按照物质的来源，可以分为天然高分子液晶和合成高分子液晶。根

11、据分子排列的有序性的不同，液晶大致可分为近晶型(sematic)、向列型(nematic)和胆甾型(Cholesteric)等几种类型。按照液晶高分子的链结构特征，尤其是按液晶基元在高分子中的存在方式及主链的柔性，又可分为主链型液晶高分子(其液晶基元位于主链之内)和侧链型液晶高分子(其液晶基元是作为支链链段悬挂在主链之上的)。不同液晶性的物质呈现液晶态的方式不同。一定温度范围内呈现液晶性的物质称作热致型(Thermotropic)液晶；在一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质称为溶致型(Lyotropic)液晶。把某种能形成液晶相的固体加热至熔点，这种物质就能转变成既有双折射，又有流动性的液晶态。从

12、分子角度来看，温度超过熔点时，物质内部的分子的排列还是有序的，仍然具有晶体结构的某些性质，但是这时的分子又是能够流动的，具备了液体的某些特性，所以说这种物质此时处于液晶态，由于这种液晶态是靠加热形成的，因而称之为热致型液晶。而溶致型液晶是指使用某种溶剂配成一定浓度的溶液后方显液晶性的化合物。溶致型液晶在生物体系中大量存在，即通常所说的生物液晶。研究表明，不含刚性液晶基元的液晶高分子如PE，在足够高的压力下也会出现一个液晶相。这种通过压力变化而实现的液晶相称为压致(Barotropic)液晶相，能生成压致液晶相的高分子称为压致型液晶高分子。另外，按照液晶化合物的分子几何形状，可以分为棒状液晶、盘

13、状液晶、碗状液晶、香蕉型液晶等等1517。1.1.5 液晶的基本结构1.1.5.1 液晶的化学结构与性能研究发现液晶类物质具有其特有的分子结构。一般认为要呈现液晶相，该化合物的分子结构必须满足下述要求18：(1) 从几何形状来看，液晶分子应具有明显的各向相异性。液晶分子的几何形状应是各向相异的，分子的长径比(L/D)必须大于4。(2) 液晶分子长轴应不易弯曲，要有一定的刚性。因而常在分子的中央部分引进双键或三键，形成共轭体系，以得到刚性的线型结构或者使分子保持反式构型，以获得线状结构。(3) 分子末端含有较柔性的极性基团或可极化的基团。通过分子间电性力、色散力的作用，使分子保持取向有序。由此可

14、见，分子几何形状是形成液晶的必要条件。为使液晶分子长度比宽度大许多倍，成为棒状分子，合成时总是采用1,4-对位取代结构的化合物。其化学结构可概括为式(1.2)： (1.2)其中M，M是连接芳环的中心桥键，它和两侧芳环形成共轭体系；X，Y是液晶分子长轴末端基团。苯环亦可用其他脂环、杂环、多环和稠环替代。片状分子不利于液晶态的形成，目前报道只有少数的化合物能形成单变液晶。但是如果扩大中心部分成为刚性盘状或椭圆状核心，再同与之相适应的柔软侧链匹配，也可使其紧密堆叠起来形成新的盘状液晶。按温度顺序，可以出现的液晶顺序为：晶体相<近晶相<向列相<胆甾相<各向同性相。溶致液晶的相行

15、为与温度和浓度有关，有临界温度和临界浓度，向列相液晶分子排列方向受磁场、电场、表面力和机械力的影响较大，目前其效应已广泛用于显示等领域，显示极大的优越性。1.1.5.2 液晶的物理结构液晶的物理结构主要是指组成分子在空间中的排列。液晶织构的研究也是物理结构的重要内容。在晶体学中，所谓织构是指多晶体中微晶的形状、尺寸和取向特征，常用偏光显微镜和电镜照片加以说明。不同类型的液晶可以观察到不同的织构。图1.2表示出了不同液晶相态结构的分子排列。图1.2 不同类型的液晶态分子排列示意Fig.1.2 Molecular arrangement of different liquid crystals p

16、hase(1) 向列型液晶向列相是唯一没有平移有序的液晶，它是液晶中最重要的成员，得到了最广泛的应用。在向列相中，液晶分子彼此倾向于平行排列，平行排列的从优方向称为指失向。向列型液晶简称为N，它是由长径比很大的棒状分子所组成，分子质心没有长程有序性，具有类似于普通液体的流动性，分子不排列成层，它能上下、左右、前后滑动，只在分子长轴方向上保持相互平行或近于平行。分子间短程相互作用微弱，属于Vander Waals引力，其自由能变化G<<20.9千焦/摩尔。在偏光显微镜下常见的织构图是Schlieren纹影或丝状织构、微滴织构、大理石状织构和球粒织构等。在向列相中由于热扰动，分子排列并

17、不是完全平行，而是有一定的统计分布，故可用有序参数 (order parameters，S)描述： (1.3)式中，是分子长轴和择优取向之间的夹角。三角括号表示在一定空间、时间内的平均值。与式(1.1) 相同，但所表达的涵义有所不同。根据取向分布函数f()在0180o范围内的积分值，可以给出棒状分子在固相、液晶相、液相之间的差别。棒状分子处于固相时在=0处，f()为一个尖锐峰，表示分子只能绕晶轴振动，而在液相(各向同性相)状态时所有取向都是可能的。由式(1.3)可以看出，当液晶分子具有理想排列，即完全有序时(完全平行)，所有分子的值均为零，S=1。当=时，S=0，表示完全无序。一般向列相液晶的

18、有序参数在0.30.8之间。S值是随温度而变化的，其依赖关系有严格的理论推导，但一般可用近似公式计算： (1.4)式(1.4)中Ti为向列相液晶清亮点()；K为比例常数；T为向列相液晶的温度()。随着温度增加，S值下降，达各向同性相温度(即清亮点) 时，S值降低到零。向列相又可以分为普通向列相和群聚向列相，前者的液晶分子长轴保持平行或近于平行，具有一维有序；后者的液晶分子是长轴平行，并且成束状，接近于近晶相结构，具有狭窄的二维有序区域，但它们的织构和光学性质与近晶相有所不同。(2) 胆甾型液晶胆甾型液晶简称为Ch，胆甾醇经酯化或卤素取代后，呈现液晶相，称为胆甾液晶。这类液晶分子呈扁平形状，排列

19、成层，层内分子相互平行。分子长轴平行于层平面。不同层的分子长轴方向稍有变化，沿层的法线方向排列成螺旋状结构。当不同层的分子长轴排列沿螺旋方向经过360o的变化后，又回到初始取向，这个周期性的层间距称为胆甾相液晶的螺距(P)。胆甾相实际上是向列相的一种畸变状态。因为胆甾相层内的分子长轴彼此也是平行取向，仅仅是从这一层到另一层时的均一择优取向旋转一个固定角度，层层叠起来，就形成螺旋排列的结构，所以在胆甾相中加入消旋向列相液晶或非液晶手性化合物，能将胆甾相转变为向列相。将适当比例的左旋、右旋胆甾相混合，将在某一温度区间内，由于左右旋的相互抵消转变为向列相。电场、磁场亦可使胆甾相液晶转变为向列相液晶。

20、反之，在向列相液晶中加入旋光性物质，会形成胆甾相。含不对称中心的手性向列液晶亦呈现胆甾相。这些都说明胆甾相和向列相结构的紧密关系。胆甾相液晶可以观察到油丝织构、焦锥织构、指纹织构、平板织构，另外还可观察到蓝相，这是胆甾相特有的一种织构19。 (3) 近晶型液晶这类液晶除了沿指失向的取向有序外，还具有沿某一方向的平移有序，从而形成层状液晶。近晶型液晶简称Sm或S，它是由棒状或条状的分子组成，分子排列成层，层内分子长轴相互平行，其方向可以垂直于层面，或与层面成倾斜排列，因分子排列整齐，其规整性接近晶体，具有二维有序。分子质心位置在层内无序，可以自由平移，从而有流动性，但粘度很大。分子可以前后、左右

21、滑动，但不能在上下层之间移动。因为它的高度有序性，近晶相经常出现在较低温度区域内。目前已经发现至少八种近晶相(SASH相)和三种扭转的近晶相(SC*、SF*、SH*)，另外还有一种SI相。近晶相常见的织构有扇形、焦锥或破碎扇形、纹影、大理石状、星形、镶嵌扇形和马赛克状等。1.1.6 液晶态的表征液晶化合物的表征包括两方面的内容，一是分子链结构的鉴定，这与一般有机化合物的表征技术和方法相同，如通过红外光谱测定液晶化合物的链结构情况。二是液晶性的表征。液晶性能包括液晶态的类型、光学特性和纹理织态结构。偏光显微镜(POM)、差示扫描量热仪(DSC)和X-射线衍射等技术都是液晶态最基本的表征手段。通常

22、，DSC能准确提供样品在变温环境中的相行为，如玻璃化温度及各种相转变温度与对应的热力学参数等。POM使用方便，而且非常有效。Friedel对液晶态的最早分类就主要依赖于用POM对液晶态光学特性的研究结果。POM能给出有关相变、液晶态的织构、分子的取向以及液晶体的光性，如光轴的个数、光性的正负、双折射的大小等信息。X-射线衍射对确定液晶态的种类，特别是对于各种近晶型液晶态的鉴别以及对于分子取向和有序程度的研究最为有效。不过，对液晶态作出比较准确和较为完整的表征还需靠上述方法的综合使用。此外，再加上红外光谱分析、核磁共振分析、紫外-可见光-近红外分析等的化学结构表征方法，将更全面、更准确、更完整的

23、对一个全新的液晶态物质作出判断和分析。(1) 偏光显微镜在液晶态的研究中，POM往往被作为表征液晶态的首选手段，它能提供许多有价值的信息。利用POM可以研究溶致型液晶态的产生和相分离过程，热致型液晶态物质的软化温度、熔点、液晶态的清亮点、液晶相间的转变温度及液晶态织构和取向缺陷等形态学问题。利用液晶态的光学双折射现象，在带有控温热台的偏光显微镜下，可以观察液晶物质的织构(texture)，测定其转变温度。所谓织构，一般指液晶薄膜(厚度约10100m)在光学显微镜，特别是正交偏光显微镜下用平行光系统所观察到的图像，包括消光点或其它形式消光结构的存在乃至颜色的差异等等。织构实质是液晶体中缺陷集合的

24、产物。所谓缺陷，可以是物质的，也可以是取向状态方面的。在液晶中，主要是液晶分子或液晶基元排列中的平移缺陷(位错)和取向状态的局部缺陷(“向错”，disinclination，即指向失的方向不确定或方向的错误)。位错是指分子链的碎片或杂质在液晶分子排列时影响其规整性而产生的。向错是指由于某种外力的作用使液晶在取向时偏离了正常的方向，此外还有旋错，它与手性液晶的螺旋结构有关。液晶体中的位错、向错和旋错都会产生特征织构。在样品的实际观察中，样品厚薄的差异、异物的引入、表面的存在及表面性质的不均匀等都能导致位错和向错，并因此而产生不同的织构2023。近晶型液晶相种类很多，但常见的液晶体近晶A、近晶C和

25、近晶B。近晶A和C的特点是都能产生焦锥织构(focal-conics)。常见的向列型液晶相织构有纹影(schlieren)织构，以及球粒(nematic droplets)织构，丝状(threaded)织构，包括假各向同性(homeotropic)织构在内的均匀(homogeneous)织构等。而胆甾型液晶相的织构与近晶相织构有许多相似之处。比如，可产生焦锥织构。胆甾相还经常表现为平板(planar)织构、油丝(oily-streak)织构、层线(lined)织构、grandjean织构和指纹(finger-print)织构。再者，平板织构和油丝织构的形成常伴随着选择反射性能的出现，从微观角度

26、分析，油丝织构是由许多细小焦锥组成的链状双折射区，要想得到油丝织构，液晶薄膜要略薄一些，并且要均匀。指纹织构是胆甾相液晶所特有的一种织构，它是层线织构发育受阻时的表现，指纹织构中每两条纹路之间的距离与胆甾相液晶的半螺距相当。(2) 差示扫描量热仪液晶态的相行为研究主要采用DSC。DSC是在程控温度下测量样品和参比物之间的功率差与温度关系的技术，它的测试原理是1963年美国的E. S. Watas 和M. J. Oneiu在差热分析(DTA)技术的基础上提出的热动态零位平衡原理，它要求试样与参比物温度，无论是放热还是吸热，都要处于动态零位平衡，即使0，测定的是维持试样和参比物处于相同温度时所需的

27、能量差，从而体现出试样的热变行为。DSC在高分子研究方面的应用特别广泛，如研究聚合物的相转变、熔点、玻璃化温度，以及研究聚合、交联、氧化、分解等反应，并测定反应温度、反应热、反应动力学参数等。在本论文的研究中，主要应用于测定液晶化合物的玻璃化转变温度、熔点、液晶相间的转变温度、清亮点、分解温度及相应的焓变等。通常，液晶高分子分为结晶液晶高分子、半结晶液晶高分子和非晶液晶高分子。对于结晶和半结晶液晶高分子，其液晶相存在于熔点与清亮点之间；而对于非晶液晶高分子，由于没有熔点，其玻璃化温度以上即为液晶态，因此非晶液晶高分子的液晶相存在于玻璃化温度与清亮点之间。大多数侧链液晶高分子是液晶基元悬挂于非结

28、晶的高分子主链之上的产物，并且保留了主链的非结晶性质。对于液晶高分子，无论是主链型还是侧链型，在温度变化或浓度变化时都会有相态的转变，但其相行为是相当复杂的。通常，对于侧链液晶高分子，其相行为的基本特点和规律比较清楚。例如：(1)当同一液晶基元的柔性间隔基长度大致相等时，随着高分子主链柔性的增大，液晶相的热稳定性有所降低，玻璃化转变温度和液晶相向各向同性相的转变温度(也就是Ti)也降低；(2)当柔性间隔基长度增加时，液晶相向各向同性相的转变温度出现规则的交替波动，即奇-偶效应；(3)与液晶单体相比，液晶高分子的相变温度将向高温移动，即聚合作用能起到稳定液晶相的作用24。与侧链液晶高分子不同，主

29、链液晶高分子的热转变行为要复杂得多，目前许多基本规律还不完全清楚。(3) X-射线衍射X-射线衍射技术是研究晶体物质空间结构参数的强有力工具，也是研究液晶态结构的主要分析工具。X-射线衍射技术对于确定液晶态的种类，特别是对于各种近晶型液晶态的鉴别以及对于分子取向和有序程度的研究比较有效。根据测试的角度不同，X-射线衍射可分为广角X-射线衍射(WAXD)和小角X-射线散射(SAXS)。根据X-射线衍射的原理，WAXD表征小尺寸的结构，而SAXS表征大尺寸的结构。当用X-射线衍射对样品进行分析时，一般所得到的图谱可以分解为小衍射角(q大约3º左右)的内环和大衍射角(q约10º左

30、右)的外环。内环表示远程的层间有序性，而外环则反映分子横向相互堆砌的更短尺寸的有序性。由环是尖锐的还是弥散的，可以定性地看出有序度的高低25。取向程度不同，取向样品的外环退化为具有不同方位角宽度的弧状衍射斑，由此可以计算液晶分子的取向分布函数和取向序参数。采用WAXD和SAXS两种方法综合分析，可以确定液晶相的类型及有序程度。向列相和近晶相是较容易区别的。向列相的广角衍射往往有两个衍射环，其中一个大概2q=20°，对应于分子间平均距离为0.40.6nm，与各向同性液体相的衍射图相似，这表明在横向上分子无序，这点与近晶相中的SA或SC相同。另一个为弥散环，处于较小角度上，所对应的距离大

31、致与链的重复单元长度相近，说明在分子长轴方向上也是无序的。向列相的小角区没有信息，说明向列相并无层状结构。胆甾相与向列相没有区别，因为胆甾相可以看成向列相液晶的螺旋堆砌。SA和SC都具有层状结构，分子在层内无序分布，所以广角区的衍射峰也是弥散的，但它们的小角区的衍射峰却是尖锐的，并且与层的厚度有关，根据Bragg方程即可算出层的厚度。SA和SC的最大区别是SC相的分子是倾斜的，因而层厚度较小。近晶相中的SB、SE和它们的倾斜变体SH、SG是构造化的近晶型，其层内分子有序分布，接近于晶体的三维有序。SB相的层内分子呈六角形排列，SE相层内分子太拥挤而不能转动，所以大角度出现一个或几个比较尖锐的衍

32、射环，在小角度也有散射，这表明层状结构内部有相当高的分子序。近晶相中的SF、SI的有序度介于上述两类近晶相之间26。1.1.7 相变温度的变化规律液晶分子结构中端基的极性、极化度、结晶单元性质、分子宽度、空间构型以及分子间相互作用力都明显地影响液晶的相变温度。在同系列的液晶化合物的端基如烷基、烷氧基和羧基中的碳原子从奇数到偶数时，清亮点往往表现出交替升降的规律性。这种交替变规律表现在：(1) 在末端基团为CnH2n+1的同系物中，含奇数碳原子的液晶化合物的清亮点高于同系物中含偶数碳原子的液晶化合物的清亮点；而对于CnH2n+1O的烷氧基同系物，含偶数碳原子的具有高的清亮点。(2) 端基链的长度

33、对清亮点的影响有两种趋势，即对于具有高清亮点的液晶，随着链长的增加清亮点降低，而对于低清亮点的液晶系列，则清亮点随链长的增加而增高。(3) 在许多液晶系列中，随着碳原子数的增加，相邻的两种液晶的清亮点的差别有变小的趋势。端基是烷氧基的液晶，其清亮点总是比相同结构的液晶的清亮点高3040。端基极化是各向异性的，端基链中碳原子数是奇数或偶数时，对分子极化有不同的贡献，从而使清亮点成奇-偶变化。当液晶分子的端基为不饱和基团的时候，因其参与分子体系的共轭效应，使分子极化各向异性有所增加，同时分子刚性也增加，这两种效应都使液晶的清亮点增高。研究相变温度规律，有利于合成适合于应用的相变温度的液晶化合物。1

34、.2液晶高分子液晶高分子(liquid crystalline polymers, LCPs)是指能在一定条件下以液晶态存在的高分子，它既具有小分子液晶的取向有序性，又具有高分子的易加工成型等特点。与其它高分子相比，它有液晶相所特有的分子取向序和位置序；与其它的液晶化合物相比，它有高分子量和高分子化合物的特征。高分子量和液晶相取向有序的有机结合赋予液晶高分子鲜明的个性与特色。正如前所述，液晶高分子区别于其它高分子的根本特点是这类高分子可以以液晶态存在，而处于液晶态的分子能自动组织(Self-organition)生成各种有序的结构。液晶高分子的这种自动组织能力是建设性的，它赋予液晶材料非比寻常

35、的甚至是独有的优异特点，如：取向方向的高拉伸强度和高模量、突出的耐热性、很低的热膨胀系数、优异的阻燃性、优异的电性能和成型加工性等等。因此，研究液晶高分子具有十分重要的意义。1.2.1 液晶高分子的发展简史小分子液晶的发现可追溯至19世纪末，而液晶高分子的发现则始于20世纪中叶。1950年Elliott和Ambrose在聚氨基甲酸酯的氯仿溶液制膜过程中发现溶液为胆甾相液晶，从而在高分子领域中产生了液晶相的概念27。迄今为止，世界上已有十多家公司实现了工业化，年产量已超过10000t。主要生产国有美国、日本、英国、德国等。20世纪60年代中期，美国DuPont公司发现聚对苯二甲酰对苯二胺的液晶溶

36、液可以纺出高强度高模量的纤维(商品名为Kevlar)，液晶高分子才引起人们的广泛关注28。20世纪70年代，Kevlar纤维的商品化开创了液晶高分子研究的新纪元，以后又有自增强塑料Xydar(美国Dartco公司，1984)，Vectra (美国Eastman公司，1985)和Ekonol(日本住友，1986)等聚酯类液晶高分子的生产。从此，液晶高分子走上一条快速发展的道路29。我国对液晶高分子的研究工作从80年代起步，首先是中国科学院化学所和北京大学、中山大学、华东纺织大学、华东化工学院、复旦大学等开展了基础性研究工作，北京大学和北京市化工研究院合作完成了光纤包复级液晶聚酯的小试，成为我国液

37、晶高分子向实用化过渡的新品种，但其它大部分研究工作仍停留在实验室3032。自1950年首次发现合成高分子多肽溶液的液晶态至今不过50年，从1977年在美国召开第一次高分子液晶学术会议至今也不过30多年。但是，液晶高分子的的研究成就十分显著，发展速度是许多科技领域无可拟比的，发展潜力也是巨大的。1.2.2 液晶高分子的典型结构及其分类液晶高分子的形成与其分子结构存在着内在联系，高分子液晶态的形成是物质的外在表现形式，而这种物质的分子结构则是液晶形成的内在因素。毫无疑问，这类物质的分子结构在液晶的形成过程中起着主要作用，同时液晶的分子结构也决定着液晶的相结构和物理化学性质。研究表明，液晶高分子通常

38、在分子结构中具有刚性部分，即“液晶基元”，从外型上看，刚性部分通常呈现近似棒状，这是液晶分子在液态下维持有序排列所必需的结构因素，这些液晶基元被柔性链以各种方式连接在一起。通常，液晶结构由液晶基元32、连接基和端基三部分组成，常见的液晶基元有苯环或脂肪环或芳香杂环，比如二联苯、苯甲酰氧基苯、二苯乙烯、苯甲亚胺基苯、二苯丙噻唑等。液晶基元通过连接基连接而成，连接基包括亚胺基、偶氮基、氧化偶氮基、酯基等；端基可以是各种极性或非极性基团。对于液晶高分子来讲，如果液晶基元处在高分子主链上，即为主链型液晶高分子；如果液晶基元是通过柔性间隔基与主链相连，则成为侧链型液晶高分子；如果主链和侧链上都有液晶基元

39、，则为复合型液晶高分子。表1.1中列出几种典型的液晶高分子结构类型。表1.1 液晶高分子分类表Table 1.1 The types of liquid crystal polymers结构形式名称结构形式名称垂直型(orthogonal)平行型(parallel)单梳型(one comb)结合型(double)纵向型(longitudinal)反梳型(inverse comb)栅状梳型(palisade comb)结合型(double)1.2.3 影响液晶高分子形态与性能的因素影响液晶高分子的形态与性能的因素包括内在因素和外在因素两部分。内在因素为分子结构、分子组成和分子间力。分子中刚性的液

40、晶基元不仅有利于在固相中形成结晶，而且在转变成液相时也有利于保持晶体的有序性。分子中液晶基元的规整性越好，排列越整齐，分子间作用力越大，生成的液晶相越稳定。在热致液晶中，对液晶相形态和性质影响最大的是分子构型和分子间力，分子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶相的形成，但相转变温度也会随之提高，而液晶相出现的温度提高，则不利于液晶的加工和使用性能。溶致液晶由于是在溶液中形成的，不存在上述问题。液晶基元呈棒状，易形成向列型或近晶型液晶，而呈片状有利于胆甾型或盘型液晶的形成。同时大分子链、柔性间隔基的长度和体积对液晶基元的旋转和平移都会产生影响，因此也会对液晶的形成和液晶相结构产生作用。在大分子链或

41、液晶基元上带有不同极性、不同电负性或具有其它功能的基团，会对液晶的偶极距、电、光、磁等性质产生影响。影响液晶形成的外部因素主要包括环境温度和环境组成(包括溶剂组成)。对热致液晶最主要的影响因素是温度，足够高的温度是使相转变过程发生的必要条件。施加一定电场或磁场力有时对液晶的形成也是必要的。而对于溶致型液晶除了上述因素外，溶剂与液晶分子之间的作用、溶剂的结构和极性决定了液晶分子间的亲和力，影响液晶分子在溶液中的构象，进而影响液晶的形态和稳定性。1.2.4 液晶高分子的应用及发展前景(1) 制造具有高强度、高模量的纤维材料液晶高分子在其相区间温度时的粘度较低，而且高度取向。利用这一特性进行纺丝，不

42、仅可节省能耗，而且可获得高强度、高模量的纤维。作为纤维材料，要求沿纤维轴方向有尽可能高的抗张强度和模量。理论计算指出，如果组成纤维的聚合物分子具有足够高的相对分子质量并且全部沿着纤维轴向取向，可以获得最大的抗张模量与抗张强度。非液晶高分子纤维中，一般存在晶态、非晶态两相结构，其中的结晶结构一般是由分子链折叠而成的片晶，即使经拉伸也难实现比较完善的轴向取向，纤维中存在较多的结构缺陷和薄弱环节，力学性能较差。而液晶高分子则不同，在适当的条件下，液晶高分子有自动沿分子长轴取向的倾向，体系的粘度系数也表现为各向异性，沿分子长轴方向的粘度系数较其他方向小得多，因而很容易在纺丝过程中形成沿纤维轴高度取向的

43、结构，从而获得优异的力学性能。芳纶(Kevlar)是最早开发成功并进行工业化生产的液晶高分子纤维，它的高强度、高模量以及优良的耐热性使它在增强材料、防护服装、防燃、高温过滤等方面发挥着重要作用。著名的Kevlar纤维即是这类纤维的典型代表。Kevlar49纤维具有低密度、高强度、高模量和低蠕变性的特点，在静负荷及高温条件下仍有优良的尺寸稳定性。特别适合于用作复合材料的增强纤维，目前已在宇航和航空工业、体育用品等方面应用。Kevlar29的伸长度高，耐冲击优于Kevlar49，已用于制造防弹衣和各种规格的高强缆绳。(2) 高分子液晶显示材料小分子液晶作为显示材料已得到广泛的应用。高分子液晶的本体

44、粘度比小分子液晶大得多，它的工作温度、响应时间、阀电压等使用性能都不及小分子液晶。为此，人们进行了大量的改性工作。例如，选择柔顺性较好的聚硅氧烷作主链形成侧链型液晶，同时降低膜的厚度，则可使高分子液晶的响应时间大大降低。 实验室的研究已使这种高分子液晶的响应时间降低到毫秒级、甚至微秒级的水平。由于高分子液晶的加工性能和使用条件较小分子液晶优越得多，高分子液晶显示材料的实际应用已为期不远了。侧链型高分子液晶通常具有较高的玻璃化转变温度。利用这一特性，可使它在室温下保存在一定工作条件下记录的信息。这种特性正在被开发用来制作信息记录材料，其应用前景是十分宽广的。(3) 液晶高分子复合材料上世纪70年

45、代末，美国空军材料实验室的哈斯曼(G. Husman)首先提出了“分子复合材料”的概念。所谓分子复合材料，是指材料在分子级水平上的复合从而获得不受界面性能影响的高强材料。将具有刚性棒状结构的主链型高分子液晶材料分散在无规线团结构的柔性高分子材料中，即可获得增强的分子复合材料。 例如，用 PBA，PPTA 与尼龙-6、尼龙-66等材料共混，研究表明，液晶在共混物中形成“微纤”，对基体起到显著的增强作用。侧链型高分子液晶在本质上也是分子级的复合。这种在分子级水平上复合的材料，又称为“自增强材料”。分子复合材料目前尚处于发展阶段，但从其全面的综合性能来看，由于消除了界面，无疑是一种令人瞩目，极有发展

46、前途的材料。(4) 精密温度指示材料和痕量化学药品指示剂胆甾型液晶的层片具有扭转结构，对入射光具有很强的偏振作用，因此显示出漂亮的色彩。这种颜色会由于温度的微小变化和某些痕量元素的存在而变化。利用这种特性，小分子胆甾型液晶已成功地用于测定精密温度和对痕量药品的检测。高分子胆甾型液晶在这方面的应用也正在开发之中。(5) 液晶高分子分离材料有机硅聚合物以其良好的热稳定性和较宽的液态范围作为气液色谱的固定相应用已经有很长历史，如聚二甲基硅烷和聚甲基苯基硅烷分别为著名的SE和OV系列固定相。当在上述固定相中加入液晶材料后，即成为分子有序排列的固定相。固定相中分子的有序排列对于分离沸点和极性相近，而结构

47、不同的混合物有较好的分离效果，原因是液晶材料的空间排布有序性参与分离过程。液晶固定相是色谱研究人员重点开发的固定相之一。采用硅氧烷作为骨架的侧链高分子液晶可单独作为固定相使用，小分子液晶的高分子化克服了在高温使用条件下小分子液晶的流失现象。手性液晶的引入对光学异构体的分离提供了一种很好的分离工具。(6) 液晶高分子信息贮存介质首先将存贮介质制成透光的向列型晶体，所测试的入射光将完全透过，证实没有信息记录。用另一束激光照射存贮介质时，局部温度升高，聚合物熔融成各向同性的液体，聚合物失去有序度。激光消失后，聚合物凝结为不透光的固体，信号被记录。此时，测试光照射时，将只有部分光透过，记录的信息在室温

48、下将永久被保存。再加热至熔融态后，分子重新排列，消除记录信息，等待新的信息录入。因此可反复读写。热致性侧链高分子液晶为基材制作信息贮存介质同光盘相比，由于其记录的信息是材料内部特征的变化，因此可靠性高，且不怕灰尘和表面划伤，适合与重要数据的长期保存。图1.3是高分子液晶信息贮存示意图。 图1.3 高分子液晶信息贮存示意图Fig.1.3 Information storage of liquid crystalline polymers(7) 铁电性高分子液晶1975年，Meyer等人从理论和实践上证明了手性近晶型液晶(Sc*型)具有铁电性。这一发现的现实意义是将高分子液晶的响应速度一下子由毫秒

49、级提高到微秒级，基本上解决了高分子液晶作为图像显示材料的显示速度问题。液晶显示材料的发展有了一个突破性的前进。所谓铁电性高分子液晶，实际上是在普通高分子液晶分子中引入一个具有不对称碳原子的基团从而保证其具有扭曲C型近晶型液晶的性质。常用的含有不对称碳原子的原料是手性异戊醇。已经合成出席夫碱型、偶氮苯及氧化偶氮苯型、酯型、联苯型、杂环型及环己烷型等各类铁电性高分子液晶。目前已发现有9种手性近晶型液晶具有铁电性，即SC*、SI*、SF*、SJ*、SG*、SK*、SH*、SM*、SO*,但其中以SC*型的响应速度最快，所以一般所称的铁电性高分子液晶主要是指SC*型液晶。目前已经开发成功侧链型、主链型

50、及主侧链混合型等多种类型的铁电性高分子液晶。但一般主要是指侧链型。铁电性液晶高分子的潜在应用领域包括显示器件、信息传递、热电检测以及非线性光学器件等33 。1.3手性侧链液晶高分子1.3.1 手性侧链液晶高分子简介手性液晶高分子是指带有手性中心的液晶高分子，是目前液晶研究领域的热点之一。手性液晶高分子的特征是液晶基元分子结构中含有不对称手性中心的碳原子(常以“C*”表示)，分子本身不具有镜像对称性。这类液晶的分子因手性中心的存在而形成螺旋结构，这些螺旋结构使手性液晶高分子具有许多一般液晶高分子所不具有的光学性质，如旋光性、偏振光的选择反射和圆二色性等。手性液晶高分子的液晶类型一般为胆甾相或近晶

51、相。这类液晶因其独特的光学、电学性质而日益受到广泛的重视3443。侧链液晶高分子是液晶基元位于高分子侧链的一类液晶高分子，由于其形状像一把梳子，又称为梳状液晶高分子44。一般情况下，侧链液晶高分子的主链是比较柔顺的，侧链是刚性结构，且具有足够的长径比，它本身也会独立呈现液晶相。在侧链液晶高分子中，柔性主链倾向于无序排列，以达到最大熵，而由液晶基元构成的侧链则倾向于彼此平行排列，而且这两部分之间还存在着一定程度的相互作用。柔性的主链和刚性的侧链之间相互作用的就够使体系达到“平衡”，从而决定了侧链液晶高分子的性质。因此，手性侧链液晶高分子的结构特征主要分四种情况，如下： 手性侧链液晶高分子的液晶基

52、元中本身带有手性碳原子； 在刚性的液晶基元的一端引入手性基元； 液晶基元和手性基元分别在不同的侧链中； 液晶高分子的手性基元不在侧链中，而是在主链的位置上。手性液晶包括胆甾相液晶和手性近晶相液晶。(1) 胆甾相液晶胆甾相液晶可分为甾体液晶和手性液晶。甾体液晶是由胆甾醇经酯化或卤素取代后呈现胆甾相液晶，手性液晶是向列液晶分子结构中含有不对称手性中心的碳原子，它呈现胆甾相的螺旋结构，为非甾体的胆甾相液晶。胆甾相是向列相的一种畸变状态。含不对称中心的手性向列液晶亦呈现胆甾相。胆甾相液晶的结构特征是指液晶分子结构中含有不对称手性中心的碳原子(常以“C*”表示)，分子本身不具有镜像对称性。胆甾相液晶不同

53、层的分子长轴方向稍有变化，沿层的法线方向排列成螺旋状结构。该螺旋结构使胆甾相液晶高分子具有一般液晶高分子所不具有的光学特性，如偏振光的选择反射、旋光性、圆二色性以及电光和磁光效应等4547。 光的选择反射胆甾相液晶螺旋结构的螺距，随温度变化而改变，产生特殊的彩色变化。当温度固定时，胆甾相液晶只能选择反射一定波长范围的光。而且透过光和反射光之间的颜色存在着互补的关系，两光叠加成为白色。胆甾相液晶对光的选择反射与其螺旋结构的螺距P密切相关，同时它也随光的入射角和反射角变化。其关系式如式(1.5)所示： (1.5)式中，max为最大反射光波长；1为入射角；2为反射角；n为该液晶的折射率。胆甾相液晶的

54、选择反射与分子的螺距密切相关，而螺距与温度密切相关4849，H.Kimura等在研究螺距P与温度及样品溶液浓度关系的基础上，给出如下模型： (1.6)式(1.6)中是与手性液晶本身有关的参数，TN是螺旋向开始反转时(即P )的温度，f(c)是浓度的函数。因温度变化引起螺距改变，使选择反射光波波长不同，色彩不同，通常规律是5052： 高 温红 黄 绿 蓝 紫 低 温即高温反射短波色彩，低温反射长波色彩。此外，电磁场、机械应力的不同以及是否有化学物质掺入等，都会使螺距发生变化，从而引起敏锐的颜色变化。 旋光性当线偏振光经过胆甾相液晶时，它的振动方向逐渐地扭转了一个角度，即偏振光的振动平面在手性液晶

55、的螺旋结构内被旋转。所以，在光线穿过此液晶后，光线的振动平面与入射光振动平面不同，这种性质即是胆甾液晶的旋光性5355。很多物质具有旋光性，且因波长而异，例如石英、葡萄糖、果糖等。由于旋光的方向不同而又分为左旋物质和右旋物质。而胆甾相液晶的旋光性远比上述物质高得多，其旋光率可表示为 (1.7)式(1.7)中，Dn = ne - no，负号表示旋光的符号，与胆甾相的螺旋符号相反。胆甾相液晶的旋光本领很强，能使光的偏振面旋转为每毫米几万度，比一般旋光物质所具有的每毫米几十度的旋光本领要大得多。 圆二色性如果材料选择吸收或反射光束的两个旋向相反的圆偏振光分量中的一个，称为圆二色性。当圆偏振光入射到胆

56、甾相液晶盒上，情况非常有趣：如果胆甾相是右螺旋，当左旋圆偏振光入射时，几乎没有反射光，光线皆穿堂而过；当右旋圆偏振光入射时，则几乎没有透射光，光线皆反射而回。可见，选择反射不仅只对波长而言，还与旋向有关。这个性质是非常罕见的。(2) 手性近晶相液晶很多分子与层面倾斜的近晶相液晶具有相应的手性，这些手性近晶相液晶中，分子的倾斜角保持不变，但是它们的倾斜径沿着层法线逐渐改变，形成螺旋结构56。手性近晶C相(SC*)相具有螺旋电性，即每一层有垂直于层法线和分子长轴的自发极化Ps。由于SC*是重要的一种液晶相，因此其有重要的应用前景。只有使SC*相的螺旋消去，才可显可观的铁电性，迄今还发现了反铁电性S

57、CA*。其中侧基就是通常的小分子量的SC*相那样堆垛排列，而其主干则卷缩在层与层之间，偶尔也通过层或在层中，主链的构象显铁饼状。实验表明侧链液晶高分子的自发极化强度Ps与相对应的小分子量的铁电性液晶的Ps差不多。铁电性液晶显示是迄今为止发现的响应最快的液晶的光电效应，因而可以用于很多需要速度达毫秒以内的电光开关的场合，从而受到极大的重视，此外，铁电性液晶显示的视角特性也相当好5761。总之，手性侧链液晶高分子不仅具有一般液晶高分子所特有的分子取向序和位置序及高分子量和高分子化合物的特征，而且手性中心的存在还使这类液晶高分子具有优异的光学特性(旋光性、选择反射和圆二色性等)，使手性液晶高分子材料在光阀、超大屏幕显示及光存储等方面具有很大的潜力62。1.3.2 手性侧链液晶高分子的发展及应用侧链液晶高分子既具有小分子液晶的光电敏感性，又具有高分子材料的力学性能和加工性能，有可能用作新型的功能材料。近年来，发现含手性基团的侧链液晶高分子呈现空间螺旋结构。近晶相中每一层内分子成倾斜排列，结构上的不对称导致出现与分子垂直而与层面平行的自发极化矢量，从而使液晶具有铁电性或反铁电性。这