第五章典型化工生产过程选介第四节羰基化过程

1、 一、羰基化过程的概念一、羰基化过程的概念 二、羰基化过程的工业应用二、羰基化过程的工业应用 三、羰基化过程的基本原理三、羰基化过程的基本原理 四、丙烯羰基化合成（丁）四、丙烯羰基化合成（丁） 辛醇过程辛醇过程（1）氢甲酰化反应）氢甲酰化反应(与与CO和和H2反应）反应） 在双键两端的在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（酰基（-HCHO) 烯烃的氢甲酰化烯烃的氢甲酰化CH2=CH2 + CO + H2 CH3CH2CHO羰基化过程：羰基化过程：产物除产物除醛和醇外，还有酸、酯、酸酐和酰胺等。醛和醇外，还有酸、酯、酸酐和酰胺等。(丙醛丙醛)烯烃衍生物的氢甲

2、酰化烯烃衍生物的氢甲酰化（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）合物）（2）氢羧基化（与）氢羧基化（与CO和和H2O反应）反应）HOCH2CH=CH2 + H2 + CO HOCH2CH2CH2CHOCH2=CHCHO + CO + H2 CHOCH2CH2CHO 1,4-丁二醇CH2=CH2 + CO + H2O CH3CH2COOHCH CH + CO + H2O CH2=CHCOOH(丁二醛丁二醛)(丙烯醇丙烯醇)(丙烯醛丙烯醛)(丙酸丙酸)(丙烯酸丙烯酸)（3）氢酯化）氢酯化(与与CO和和ROH反应）反应） RCH=CH2 + CO + ROH

3、 RCH2CH2COOR CH CH + CO + ROH CH2=CHCOOR(饱和脂类饱和脂类)(不饱和脂类不饱和脂类)22CHCHCORSHCHCHCOSRCHCHCOROOHCHCHCOOCORCHCHCOHClCHCHCOClCHCHCONHRCHCHCONR（4）乙炔在羧基、硫醇或胺存在下的羧基化）乙炔在羧基、硫醇或胺存在下的羧基化合成醋合成醋酸酸3333333332()CH OHCOCH COOHCH COOHCH OHCH COOCHCH COOCHCOCH CO O33CH OHCOCH COOH合成醋酐合成醋酐合成甲酸合成甲酸3323CH OHCOCH COOHH OHCO

4、OHCH OH合成乙二醇合成乙二醇3233232233222231222()2()2CH OHCOOCH OOCCOOCHH OCOOCHH OHOOCCOOHCH OHCOOCHHHOCHCH OHCH OH 1.羰基合成是一个重要的工业过程羰基合成是一个重要的工业过程 美国、英法意、德国美国、英法意、德国 2.已被广泛用来生产一系列含氧有机化工产已被广泛用来生产一系列含氧有机化工产品。（教材品。（教材P90图图 5-13） 烯烃经过氢甲酰化反应得到了增加一个碳烯烃经过氢甲酰化反应得到了增加一个碳的醇或醛。的醇或醛。1. 化学原理化学原理（1）主、副反应（以丙烯为例）主、副反应（以丙烯为例）

5、主：主：副：副： a.生成异构醛生成异构醛 CH3CH=CH2 + H2 + CO CH3CH2CH2CHO平行反应平行反应(丁醛丁醛)醛加氢生成醇醛加氢生成醇b.加氢生成丙烷加氢生成丙烷连串反应连串反应322322CH CH CHOHCH CH CH OH 放热反应，热效应较大放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，属动力学控制平衡常数大，热力学有利，属动力学控制 副反应比主反应热力学有利，应选择催化副反应比主反应热力学有利，应选择催化剂和工艺条件促进主反应剂和工艺条件促进主反应 ）（烯醛COPHPCoKdtd)(2总压分析：分压比为总压分析：分压比为1时，醛的生成速率与总压时，醛的生

6、成速率与总压无关。无关。催化剂浓度分析：受一氧化碳分压和温度催化剂浓度分析：受一氧化碳分压和温度条件的限制，浓度不宜过高，一般为条件的限制，浓度不宜过高，一般为0.2-1%羰基钴羰基钴特点：选择性好，产品主要是醛，副反应特点：选择性好，产品主要是醛，副反应少，生成正异构醛比例低，催化剂热稳定少，生成正异构醛比例低，催化剂热稳定性差。性差。2Co + 8CO Co2(CO)8 2HCo(CO)4H2 配位基膦配位基膦(PR3)特点：特点： a.稳定性增加，但活性降低。稳定性增加，但活性降低。 b.对直链产物选择性增加。对直链产物选择性增加。 C.加氢反应活性较高。加氢反应活性较高。 d.副产物少

7、。副产物少。 e.适应性差。适应性差。用铑取代四羰基钴催化剂中的中心原子钴。用铑取代四羰基钴催化剂中的中心原子钴。（5）烯烃结构的影响）烯烃结构的影响对反应速度影响对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链双键位置与反应速度密切相关，直链 烯烃反应最快烯烃反应最快 b.支链降低反应速度支链降低反应速度对产物影响对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正双键位置对正/异比无影响异比无影响 c.带支链：醛基加到带支链：醛基加到 -碳原子碳原子 温度温度T ，反应速率，反应速率 ，正，正/异异 ，重组分及醇，重组分及醇T不宜过高，钴：不宜

8、过高，钴：140180 ，铑：，铑：100110 压力压力PCO ，反应速率，反应速率 溶剂溶剂 a.溶解催化剂溶解催化剂 b.反应在气相中进行反应在气相中进行c.移走反应热移走反应热）（烯醛COPHPCoKdtd)(21.1.丁、辛醇用途及合成路线丁、辛醇用途及合成路线(1)(1)用途：用途： 丁醇和辛醇是有机合成中间体。丁醇和辛醇是有机合成中间体。 丁醇用作树脂、油漆和粘接剂的溶剂及制造丁醇用作树脂、油漆和粘接剂的溶剂及制造增塑剂、消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的增塑剂、消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的原料；原料； 辛醇主要用于制造邻苯二甲酸二辛酯、磷酸辛醇主要用于制造邻苯二甲酸二辛酯

9、、磷酸三辛酯等增塑剂，还用作油漆颜料的分散剂、润三辛酯等增塑剂，还用作油漆颜料的分散剂、润滑油的添加剂、杀虫剂和印染等工业的消泡剂。滑油的添加剂、杀虫剂和印染等工业的消泡剂。 丁醇和辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为丁醇和辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为原料进行生产。原料进行生产。（2 2）合成路线）合成路线乙烯为原料，乙醛缩合法乙烯为原料，乙醛缩合法 以丙烯为原料氢甲酰化法以丙烯为原料氢甲酰化法以丙烯为原料经氢甲酰化法生产以丙烯为原料经氢甲酰化法生产丁醇丁醇和和辛醇辛醇，主要包，主要包括下列括下列3个反应过程：个反应过程：a.在金属羰基络合物催化剂作用下，丙烯氢甲酰化合成在金属羰基络合物催化剂

10、作用下，丙烯氢甲酰化合成丁醛：丁醛：b.丁醛在碱存在下缩合为辛烯醛丁醛在碱存在下缩合为辛烯醛c.辛烯醛加氢合成辛醇辛烯醛加氢合成辛醇2CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH=C-CHOC2H5OH- CH3CH2CH2CH=C-CHOC2H5Ni辛醇（2乙基己醇）CH3CH=CH2 + H2 + CO CH3CH2CH2CHO（1）反应温度）反应温度 T ，r丁醛丁醛 （见（见p94表表5-6） T ，正，正/异醛比异醛比 T ，重组分和醇含量，重组分和醇含量综上所述温度控制在综上所述温度控制在140180（2）CO、H2分压分压 氢分压对产品中醛、醇分布的影响。氢分压对产品中醛、醇分布的影响。 p95图图5-17 CO分压的影响。见分压的影响。见p952Co + 8CO Co2(CO)8 2HCo(CO)4H2氢分压对丙烯转化率的影响。氢分压对丙烯转化率的影响。见图5-18（3）溶剂）溶剂溶剂的作用：溶剂的作用：溶解催化剂溶解催化剂当原料是气态烃时，使用溶剂可以使反应在当原料是气态烃时，使用溶剂可以使反应在液相中进行，有利于气液相传质液相中进行，有利于气液相传质带走反应热带走反应热常用的溶剂：脂肪烃、环烷烃、芳烃、各种酯、常用的溶剂：脂肪烃、环烷烃、芳烃、各种酯、醚、酮和脂肪酸，工业中常用产品本身或