第十章醇和酚

1、exit重点和难点重点和难点重点：醇和酚的结构、化学性质，重点：醇和酚的结构、化学性质，制备。格氏试剂在合成中的应用制备。格氏试剂在合成中的应用难点：醇和酚结构的异同点。难点：醇和酚结构的异同点。第一部分第一部分 醇醇第二部分第二部分 酚酚本章提纲本章提纲10.1 醇的结构、命名和物理性质醇的结构、命名和物理性质10.2 一元醇的反应一元醇的反应10.3 一元醇的制法一元醇的制法 10.4 二元醇二元醇第一部分第一部分 醇的提纲醇的提纲 脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。* * 定义：定义：

2、 分类分类-OH 按按-OH数数 目分类：目分类：一元醇：一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：二元醇：伯醇伯醇：RCH2-OH叔醇叔醇：R3C-OH仲醇仲醇：R2CH-OH 按烃基结按烃基结 构分类：构分类： 脂环醇：脂环醇：脂肪醇：脂肪醇：芳香醇：芳香醇：饱和醇饱和醇：RCH2-OH不饱和醇不饱和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH10.1 醇的结构、命名和物理性质醇的结构、命名和物理性质10.1.1 醇的结构醇的结构氧原子的电子构型氧原子的电子构型O8： 1S2 2S2 2P4 ORH： SP3杂化杂化SP3杂化轨道杂化轨道2S轨

3、道轨道 2P轨道轨道E10.1 醇的结构、命名和物理性质醇的结构、命名和物理性质10.1.1 醇的结构醇的结构C-H 109.5 ppm COH 108.9 0C-O 143 ppm HCH 109 0 O-H 96 ppm HCO 1100 10.1 醇的结构、命名和物理性质醇的结构、命名和物理性质10.1.2 醇的命名醇的命名 普通命名法：普通命名法：- 一般适合于简单的一元醇。一般适合于简单的一元醇。 （烷基的习惯名称（烷基的习惯名称+醇）醇）有异构体，有异构体，按按正、异、正、异、仲、新、叔仲、新、叔等命名等命名甲醇甲醇环己醇环己醇苯甲醇（苄醇）苯甲醇（苄醇）CH3CH3CH3C-OH

4、CH3CCH2-OHCH3CH3CH3CH-OHCH3CH3CHCH2CH3OH异丙醇异丙醇仲丁醇仲丁醇叔丁醇叔丁醇新戊醇新戊醇CH3-OH-OH-CH2-OHCH3CHCH3CH2CHOHCH2CH3123456CH3CCH3CHCHOHCH312345 按系统命名法按系统命名法-选择含选择含OH的最长碳链为主链，的最长碳链为主链， 从靠近从靠近OH的一端的一端 给碳原子编号。给碳原子编号。 （链上含不饱和键也一样）（链上含不饱和键也一样）5-甲基甲基-3-己醇己醇 4-甲基甲基-3-戊烯戊烯-2-醇醇CH3CHCH2CHCH3CHClCHCH3CH2OH123456CH372, 4, 5-

5、三甲基三甲基-3-氯氯-1-庚醇庚醇10.1 醇的结构、命名和物理性质醇的结构、命名和物理性质10.1.2 醇的命名醇的命名10.1 醇的结构、命名和物理性质醇的结构、命名和物理性质10.1.2 醇的命名醇的命名4-丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇3-苯基苯基-2-丙烯醇丙烯醇3 2 1 4 3 2 16 5CH3 C CCH3CH3CH3OHOH2,3-二甲基二甲基-2,3-丁二醇丁二醇如果有不饱和键如果有不饱和键-以含以含-OH和不饱和键的最长碳和不饱和键的最长碳 链为母体。链为母体。如果为多元醇如果为多元醇-选择含尽可能多选择含尽可能多-OH的最长碳链为母体。的最长碳链为母体。OHCH3

6、CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH-CH=CHCH2-OH 醇分子之间能形成氢键。醇分子之间能形成氢键。 固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。独存在。 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。叔丁醇能与水混溶。10.1 醇的结构、命名和物理性质醇的

7、结构、命名和物理性质10.1.3 醇的物理性质醇的物理性质C1C4 -有酒味无色液体有酒味无色液体C5C11 -有嗅味油状液体有嗅味油状液体C12 以上以上-固体固体 醇分子之间能形成氢键。醇分子之间能形成氢键。 固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。独存在。 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和由于醇分子与水分子之间能

8、形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。叔丁醇能与水混溶。10.1 醇的结构、命名和物理性质醇的结构、命名和物理性质10.1.3 醇的物理性质醇的物理性质C1C4 -有酒味无色液体有酒味无色液体C5C11 -有嗅味油状液体有嗅味油状液体C12 以上以上-固体固体ROHHORHORHOR10.1 醇的结构、命名和物理性质醇的结构、命名和物理性质10.1.3 醇的物理性质醇的物理性质C1C4 -有酒味无色液体有酒味无色液体C5C11 -有嗅味油状液体有嗅味油状液体C12 以上以上-固体固体一些一元醇的物理性质一些一元醇的物理性质请看教材请看教材227页表页表10-1 10.1 醇的结构、命名和物理

9、性质醇的结构、命名和物理性质10.1.3 醇的物理性质醇的物理性质10.1.3.1 沸点沸点 比相应烃、卤代烃高比相应烃、卤代烃高甲醇（甲醇（分子量：分子量：32） b.P. 64.9乙烷（乙烷（分子量：分子量：30） b.P. -88.6乙醇（乙醇（分子量：分子量：46） b.P. 78.5丙烷（丙烷（分子量：分子量：44） b.P. -42.1正丁醇正丁醇 b.P. 117异丁醇异丁醇 b.P. 108仲丁醇仲丁醇 b.P. 99.5叔丁醇叔丁醇 b.P. 82 C ， b.P. 碳数相同，支链碳数相同，支链 ， b.P. 碳数相同，碳数相同，-OH ， b.P. ROHHORHORHOR

10、CH3CH2OH b.P. 78.5HOCH2CH2OH b.P. 198 10.1 醇的结构、命名和物理性质醇的结构、命名和物理性质10.1.3 醇的物理性质醇的物理性质10.1.3.2 溶解度溶解度 H-O - H-O - H-ORHH 低级醇（低级醇（C1 C3）能与水混溶）能与水混溶 从从C4开始，随开始，随C 溶解度溶解度 10.1.3.3 密度密度 烷醇密度大于烷烃，但小于烷醇密度大于烷烃，但小于 1 g/ml。芳香醇的密度大于芳香醇的密度大于 1 g/ml。10.1 醇的结构、命名和物理性质醇的结构、命名和物理性质10.1.3 醇的物理性质醇的物理性质10.1.3.4 波谱特性波

11、谱特性 3600360032002950147013801050（10%乙醇的乙醇的CCl4溶液）溶液） 2950cm-1为为CH3，CH2的伸缩振动的伸缩振动1470cm-1、 1380cm-1为为CH3、 CH2弯曲振动弯曲振动36003200cm-1为缔合为缔合O-H的伸缩振动的伸缩振动1050cm-1伯醇伯醇C-O伸缩振动伸缩振动3600cm-1为未缔合为未缔合O-H的伸缩振动的伸缩振动10.1 醇的结构、命名和物理性质醇的结构、命名和物理性质10.1.3 醇的物理性质醇的物理性质10.1.3.4 波谱特性波谱特性 360032002950145013801100 2950cm-1为为

12、CH3，CH2的伸缩振动的伸缩振动1450cm-1、 1380cm-1为为CH3、 CH2弯曲振动弯曲振动1100cm-1为仲醇为仲醇C-O伸缩振动伸缩振动图中：图中：36003200cm-1为缔合为缔合O-H的伸缩振动的伸缩振动10.2 一元醇的反应一元醇的反应 一元醇的反应性能分析一元醇的反应性能分析COCHHH氧化反应氧化反应取代反应取代反应脱水反应脱水反应酸性（被金属取代）酸性（被金属取代）形成氢键形成氢键形成形成 盐盐金金 羊羊10.2 一元醇的反应一元醇的反应 10.2.1 酸碱反应酸碱反应10.2.1.1 酸性酸性 一元醇有微弱酸性，羟基上的孤对电子能接一元醇有微弱酸性，羟基上的

13、孤对电子能接受质子，又有一定的碱性。受质子，又有一定的碱性。ROHKaRO- + H+ H2O CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COHpKa 15.7 15.5 15.9 18 19.210.2 一元醇的反应一元醇的反应 10.2.1 酸碱反应酸碱反应10.2.1.1 酸性酸性 不同类型的醇溶剂化程度不同，烷基负离子的稳不同类型的醇溶剂化程度不同，烷基负离子的稳定性也不同。定性也不同。溶剂化作用使负电荷分散，而使溶剂化作用使负电荷分散，而使RORO- -稳稳定。定。溶剂化程度高，稳定性也高。溶剂化程度高，稳定性也高。 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 1oROH负离

14、子空负离子空阻小，溶剂化作阻小，溶剂化作用大。用大。3oROH负离子空阻负离子空阻大，溶剂化小。大，溶剂化小。COHHROHHOHHOHHCCH3CH3CH3OOHH10.2 一元醇的反应一元醇的反应 10.2.1 酸碱反应酸碱反应10.2.1.1 酸性酸性 醇的酸性很弱，但是电离平衡的存在足以它氘代醇的酸性很弱，但是电离平衡的存在足以它氘代水之间发生同位素交换。水之间发生同位素交换。 ROH + H2O ROD + HOD 醇分子中烷基上的氢被卤素原子取代，其酸性增醇分子中烷基上的氢被卤素原子取代，其酸性增加。原因是诱导效应。加。原因是诱导效应。10.2 一元醇的反应一元醇的反应 10.2.

15、1 酸碱反应酸碱反应10.2.1.2 与碱金属反应与碱金属反应 醇的酸性很弱，只能与钠、钾、镁、铝等活泼性醇的酸性很弱，只能与钠、钾、镁、铝等活泼性金属生成反应金属生成反应 R-OH + Na RO Na + H2 不同类型的醇与金属的反应速率为：不同类型的醇与金属的反应速率为：伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇-+醇钠醇金属的碱性强弱次序为：醇金属的碱性强弱次序为：R3CO R2CHO RCH2O-醇金属既是强碱又是亲核试剂。醇金属遇水迅速分解：醇金属既是强碱又是亲核试剂。醇金属遇水迅速分解：例如：例如：C2H5ONa + H2OC2H5OH + NaOH10.2 一元醇的反应一元醇的反应 10.

16、2.1 酸碱反应酸碱反应10.2.1.3 碱性碱性 醇分子中羟基氧原子上有孤电子对，能从强醇分子中羟基氧原子上有孤电子对，能从强酸接受质子生成酸接受质子生成洋烟洋烟。醇的碱性与水相近。醇的碱性与水相近。 C2H5ONa + BF3C2H5OH I+_:BF3 醇在亲核取代反应中可以作为亲核试剂，但醇在亲核取代反应中可以作为亲核试剂，但亲核能力较弱。亲核能力较弱。 C2H5ONa + HIC2H5OH I+_:H 醇还能够与醇还能够与LewisLewis酸生成酸生成洋烟洋烟。 (CH3)3CBr + C2H5OH550C(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2 + HBr醇和氢卤酸作

17、用生成卤代烃醇和氢卤酸作用生成卤代烃ROH + HX RX + H2O10.2 一元醇的反应一元醇的反应 10.2.2 转化成卤代烃转化成卤代烃 反应速度与反应速度与HX有关有关HI HBr HCl如：如：RCH2-OH + HI RCH2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl210.2 一元醇的反应一元醇的反应 反应速度与烃基结构有关反应速度与烃基结构有关:CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温室温(25min后出现浑浊后出现浑浊)HCH3C OHCH3

18、CH3HClCH3C ClCH3C3H2O(马上出现浑浊马上出现浑浊)ZnCl2室温室温ZnCl2CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2OOHCl(加热才出现浑浊加热才出现浑浊)R-CH=CH-CH2OH C6H5CH2OH 3R-OH 2R-OH 1R-OH 反应活性反应活性HCl + ZnCl2 -卢卡斯试剂（卢卡斯试剂（Lucas）可鉴别伯仲叔醇）可鉴别伯仲叔醇 10.2.2 转化成卤代烃转化成卤代烃10.2 一元醇的反应一元醇的反应 10.2.2 转化成卤代烃转化成卤代烃叔丁醇与盐酸的反应与叔丁基氯的水解一样，也叔丁醇与盐酸的反应与叔丁基氯的水解一样，

19、也是是 S SN N1 1反应反应(CH3)3COH + HCl(CH3)3COH2 + Cl(CH3)3C OH2(CH3)3C + H2O(CH3)3C + Cl(CH3)3CCl+_+10.2 一元醇的反应一元醇的反应 10.2.2 转化成卤代烃转化成卤代烃伯醇与氢卤酸的反应必须加热，或在其他的条件伯醇与氢卤酸的反应必须加热，或在其他的条件协同作用下才能进行。协同作用下才能进行。CH3(CH2)5CH2OH + HClCH3(CH2)5CH2Br + H2OCH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2OH + NaBr + H2SO4(CH3)2CHCH2OH + KI + H3

20、PO4(CH3)2CHCH2I1200CCH3CH2CH2CH2OH + HBrH2SO495%CH3CH2CH2CH2Br70%83%88%10.2 一元醇的反应一元醇的反应 10.2.2 转化成卤代烃转化成卤代烃伯醇与氢卤酸的反应机理为。伯醇与氢卤酸的反应机理为。OH2H+HH2OXRCH2OHH+XROH2RCH2CXCH2RRCH2OH + ZnCl2RCH2O:ZnCl2HH Cl + CH2O:ZnCl2RCH2Cl + H2O + ZnCl2R+_反应机理可能为反应机理可能为SN2或或 SN1，实验事实表明有时发生重排。，实验事实表明有时发生重排。86% 14%将干燥的卤化氢气体

21、通入仲醇就可以得到。将干燥的卤化氢气体通入仲醇就可以得到。CH3CHCH2CH2CH3 + HBr CH3CHCH2CH2CH3 + CH3CH2CHCH2CH3OHBrBr10.2 一元醇的反应一元醇的反应 10.2.2 转化成卤代烃转化成卤代烃CH3CHCHCH3CH3OHH+CH3CCHCH3HCH3+重 排CH3CCH2CH3CH3+2碳正离子H2O3碳正离子HClCH3CCH2CH3CH3ClCH3CHCHCH3CH3OH2+10.2 一元醇的反应一元醇的反应 10.2.2 转化成卤代烃转化成卤代烃在羟基所在碳原子上有环烷基是，重排生成扩环产物。在羟基所在碳原子上有环烷基是，重排生成

22、扩环产物。CCH3CH3OHH+CCH3CH3OH2H2O+CCH3CH3CH3CH3+ClCH3CH3_Cl醇与氯化亚砜（醇与氯化亚砜（SOCl2）反应生成氯代烃时，重排产物比较少。）反应生成氯代烃时，重排产物比较少。CH3CH2CH2CH2OH+ SOCl2CH3CH2CH2CH2Cl+SO2+HCl缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染; 只适合制备氯代烷。只适合制备氯代烷。(1)(1)常用的卤化试剂常用的卤化试剂(3)(3)适用范围适用范围(2)反应反应方程式方程式PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI33ROH

23、 + PBr3 3RBr + H3PO45ROH + PX5 RX + HX + POX3主要应用于主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。转化为卤代烷。3oROH很少使用。很少使用。10.2 一元醇的反应一元醇的反应 10.2.2 转化成卤代烃转化成卤代烃溴代烃的其它制备方法溴代烃的其它制备方法:10.2.3 转变成烯烃转变成烯烃 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是：常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .醇在强酸的作用下脱水形成烯烃。醇在强酸的作用下脱水形成烯烃。10.2 一元醇的反应

24、一元醇的反应CH3CH2OHCH2CH2H2SO4190 CCH3OHH3PO4CH3CH3+( 84 % )( 16 % )CH3CH2CHOHCH3H2SO486 CCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2+80% 20%10.2.3 转变成烯烃转变成烯烃C COHHC COH2H+C CH+酸碱反应酸碱反应消除反应消除反应-H+H+H+-H+-H2O，慢，慢H2O一、反应机理为一、反应机理为 E1 E1 ：10.2 一元醇的反应一元醇的反应 从速控步骤看：从速控步骤看： V三级醇三级醇 V二级醇二级醇 V一级醇一级醇 反应是可逆的。反应是可逆的。CH3CH2COHCH3CH3CH3CH

25、=C(CH3)2CH3CH2C=CH2CH390OCH2SO4（46%）90%10%+ 当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。生成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则符合扎依采夫规则二、二、 醇失水的区域选择性醇失水的区域选择性-符合扎依切夫规则符合扎依切夫规则 10.2.3 转变成烯烃转变成烯烃10.2 一元醇的反应一元醇的反应CH3OHH3PO4CH3CH3+( 84 % )( 16 % )三、三、 醇失水反应中的双键移位、重醇失水反应中的双键移位、重排排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3 + CH3

26、CH2CH=CH2H2SO4(75%)140o C双键移位产物为主，反型为主。双键移位产物为主，反型为主。（CH3)3CCHCH3（CH3)2CC=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2H+ OH重排产物（重排产物（33%） 重排产物（重排产物（64%）当可以发生当可以发生重排时，常常以稳定的重重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。排产物为主要产物。+ （CH3)3CCH=CH2非重排产物（非重排产物（3%） CH3 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成E型产物。型产物。10.2.3 转变成烯烃转变成烯烃10.2 一元醇的反应一元醇的反应10

27、.2.4 氧化成醛酮氧化成醛酮ROH 产物产物氧化剂氧化剂反应条件反应条件RCH2OH RCHO RCOOHR2CHOH+ HCOOHH+R2C=CH2氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂RCRO氧化剂氧化剂RCRO氧化反应一般都是在溶剂中进行的。氧化反应一般都是在溶剂中进行的。R2COHCH310.2 一元醇的反应一元醇的反应实实 例例CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCOHOCuCrO4250-345oC10.2.4 氧化成醛酮氧化成醛酮10.2 一元醇的反应一元醇的反应CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7 / H2O. H2SO4CH

28、3CH2CH2CHO(50%)CH3CH(CH2)3CH3OHK2Cr2O7 / H2O. H2SO4CH3C(CH2)3CH3O(96%)此氧化剂对环境有很大此氧化剂对环境有很大的的污染污染，所以一般不用。，所以一般不用。实实 例例10.2.4 氧化成醛酮氧化成醛酮10.2 一元醇的反应一元醇的反应CH3CH2CH(CH2)4CH2OHKMnO4. H2SO466%CH3CH3CH2CH(CH2)4COOHCH3CH3(CH2)3CHCH2OH(1) KMnO4. H2SO474%CH2CH3(2) H2OCH3(CH2)3CHCOOHCH2CH3醇各类氧化反应的总结醇各类氧化反应的总结-1

29、氧化剂氧化剂 一级醇一级醇 二级醇二级醇 三级醇三级醇 特点和说明特点和说明KMnO4 冷冷,稀稀,中性，中性，酸性，碱性酸性，碱性K2Cr2O74050%H2SO4醛醛 酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸,酮酮 酸性条件酸性条件 稀稀HNO3 浓浓醛醛 酸酸 酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸,酮酮 酸性条件酸性条件环醇环醇 环酮环酮 环醇环醇 酮酮 、酸、酸酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸,酮酮10.3 一元醇的制备一元醇的制备1 、羰基化合物的还原、羰基化合物的还原2 、格氏试剂合成法、格氏试剂合成法3 、烯烃的水合（羟汞化、烯烃的水合（羟汞化-去汞反应）去汞反应）4 、卤代烃的水解、卤代烃的水解1.

30、催化氢化催化氢化Pt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oCRCOR + H2 RCH2OH + ROHORCOOH + H2 RCH2OHPt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oC10.3.1 羰基化合物的还原羰基化合物的还原10.3 一元醇的制备一元醇的制备Pt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oCOHORCR + H2 RCHRRCHO + H2 RCH2OHPt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oC10.3.1.1 醛酮的还原醛酮的还原10.3.1 羰基化合物的还原羰基化合物的还原10.3 一元醇的制备一元醇的制备R

31、CHO + NaBH4 + 4CH3OH 4RCH2OH + CH3ONa + B(OCH3)3CH3OCH=ONaBH4 , CH3OH96%CH3OCH2OH=ONaBH4 , EtOH85%OH(CH3)3CCH2CHCH3(CH3)3CCH2CCH3分子中的硝基和独立双键不受影响分子中的硝基和独立双键不受影响O2NCH=ONaBH4 , CH3OH82%O2NCH2OH 醛酮可以被氢化氯锂或硼氢化钠还原，用醛酮可以被氢化氯锂或硼氢化钠还原，用NaBHNaBH4 4还原时，还原时，反应在醇溶液中进行。反应在醇溶液中进行。 10.3.1.1 醛酮的还原醛酮的还原10.3.1 羰基化合物的还

32、原羰基化合物的还原10.3 一元醇的制备一元醇的制备用用LiAlHLiAlH4 4还原时，反应要在无水溶剂中进行。还原时，反应要在无水溶剂中进行。 RCHO + LiAlH4 Li Al(OCH2R)4 RCH2OH=O(1) LiAlH4 , Et2O84%OH(C6H5)2CHCHCH3(C6H5)2CHCCH3(CH3)2C=CHCH2CH2CCH3=O(CH3)2C=CHCH2CH2CCH3HO(2) H2O(1) LiAlH4 , Et2O(2) H2O90%LiAlH(OBu-t)3的还原能力低于的还原能力低于LiAlH4，例如它不还原酯基。，例如它不还原酯基。LiAlH4不能在质

33、子性溶剂中使用。不能在质子性溶剂中使用。10.3.1.1 醛酮的还原醛酮的还原10.3.1 羰基化合物的还原羰基化合物的还原10.3 一元醇的制备一元醇的制备CH3COOCHCH3OHCH3COOCOCH3LiAlH(OBu-t)3O0-5o CH2O醛酮催化氢化也能生成醇。醛酮催化氢化也能生成醇。CH3OCH=OH2 , PtEtOHCH3OCH2OH92%OH2 , PtEtOHOH9395%10.3.1.2 羧酸和羧酸酯的还原羧酸和羧酸酯的还原10.3.1 羰基化合物的还原羰基化合物的还原10.3 一元醇的制备一元醇的制备CO(CH3)3COHCH2OHLiAlH4(CH3)3C乙醚 H

34、2OCOOHLiAlH4乙醚 H2OCH2OH78%COOC2H5LiAlH4乙醚 H2OCH2OH + C2H5OH90%10.3.2 用用Grignard 试剂合成试剂合成10.3 一元醇的制备一元醇的制备GrignardGrignard 试剂与羰基化合物迅速起放热反应，生试剂与羰基化合物迅速起放热反应，生成新的碳成新的碳- -碳键，加成产物水解后得到醇。碳键，加成产物水解后得到醇。COR-MgXC OMgXRC OH + MgX + H2ORH3O+用不同的用不同的羰基化合物可以得到不同的醇。羰基化合物可以得到不同的醇。10.3.2 用用Grignard 试剂合成试剂合成10.3 一元醇

35、的制备一元醇的制备10.3.2.1 与甲醛反应与甲醛反应OHHHH+CH2RMgXCCH2OH+ROHMg+OHXRO无水乙醚MgX一级醇甲醛 例如：例如：MgCl + HCH=O(1) Et2O(2) H3O+CH2OH(CH3)2CHCH2MgX + CH2O无水醚无水醚(CH3)2CHCH2CH2OH H2O用甲醛在分子中引入羟甲基用甲醛在分子中引入羟甲基10.3.2 用用Grignard 试剂合成试剂合成10.3 一元醇的制备一元醇的制备10.3.2.2 与其它醛的反应与其它醛的反应 例如：例如：OOHH2OH+Mg+OHXR+HRROCHRMgXCHCRRMgX醛二级醇无水乙醚CH3

36、(CH2)4CH2MgBr + CH3CHO(1) Et2O(2) H3O+CH3(CH2)4CH2CHCH3OH84%CH2MgCl + CH3CHO无水乙醚H2OH+ CH2CHOHCH310.3.2 用用Grignard 试剂合成试剂合成10.3 一元醇的制备一元醇的制备10.3.2.3 与酮的反应与酮的反应 例如：例如：OOHH2OH+MgOHXR+ROCRMgX+CCRMgX酮三级醇无水乙醚RRRRRC-CH3O+ CH3CH2MgBr1) Et2O2) H3O+C-CH2CH3CH3OH10.3.2 用用Grignard 试剂合成试剂合成10.3 一元醇的制备一元醇的制备10.3.

37、2.4 与羧酸酯的反应与羧酸酯的反应Grignard试剂与甲酸酯反应生成两个烃基相同的仲醇。试剂与甲酸酯反应生成两个烃基相同的仲醇。反应机理：RMgX + HCOOREt2OOMgXRRMgX + HCOORRCHH3O+OHRRCHHCRO MgXORRCH=ORMgXOMgXRRCHH3O+OHRRCHCH3(CH2)2CH2MgBr + HCOC2H5O(1)Et2O(2)H3O+(CH3CH2CH2CH2)CHOH8385%例如：10.3.2 用用Grignard 试剂合成试剂合成10.3 一元醇的制备一元醇的制备10.3.2.4 与羧酸酯的反应与羧酸酯的反应与其它酸酯反应生成两个烃基

38、相同的叔醇。与其它酸酯反应生成两个烃基相同的叔醇。RMgX + RCOOREt2OOMgXRRCH3O+91%ROHRRCRO(1) Et2O(2) H3O+C6H5MgBr + C6H5COC2H5C6H5C6H5C6H5COH例如：10.3.2 用用Grignard 试剂合成试剂合成10.3 一元醇的制备一元醇的制备10.3.2.5 与环氧乙烷的反应与环氧乙烷的反应Grignard试剂与环氧乙烷反应烃基上一次增加两个碳试剂与环氧乙烷反应烃基上一次增加两个碳原子生成伯醇。原子生成伯醇。(CH3)2CHMgX +(CH3)2CHCH2CH2OMgXH2O(CH3)2CHCH2CH2OHO无水醚

39、无水醚10.3.2 用用Grignard 试剂合成试剂合成10.3 一元醇的制备一元醇的制备10.3.2.6 有机锂化合物与羰基化合物的反应有机锂化合物与羰基化合物的反应比比Grignard试剂更活泼的有机锂化合物也用在醇的试剂更活泼的有机锂化合物也用在醇的制备。制备。RLi +OEt2OOLiR CH3O+76%(1) Et2O(2) H3O+COHR CCH2=CHLi + C6H5CH=O C6H5CHCH=CH2OH例如：例如：10.3.2 用用Grignard 试剂合成试剂合成10.3 一元醇的制备一元醇的制备10.3.2.7 炔醇的合成炔醇的合成金属炔化物与羰基化合物作用生成炔醇金

40、属炔化物与羰基化合物作用生成炔醇。6575 %HCCNa +O(1) Et2O(2) H3O+(1) Et2O(2) H3O+OHCCH82 %CH3(CH2)3CCMg + HCH=OCH3(CH2)3CCCH2OH10.3.2 用用Grignard 试剂合成试剂合成10.3 一元醇的制备一元醇的制备10.3.2.8 逆合成分析逆合成分析目标分子目标分子前体（原料）前体（原料）R1R3R2COHR1R3R2CO_实例一实例一制备制备 (CH3)2CHCH2 CH2 OH 解一解一解二解二(CH3)2CHCH2MgX + CH2O(CH3)2CHCH2CH2OMgX 无水醚无水醚(CH3)2C

41、HCH2CH2OH H2O用甲醛在分子中引入羟甲基用甲醛在分子中引入羟甲基(CH3)2CHMgX +(CH3)2CHCH2CH2OMgXH2O(CH3)2CHCH2CH2OHO无水醚无水醚用环氧乙烷在分子中引入羟乙基用环氧乙烷在分子中引入羟乙基10.3.2 用用Grignard 试剂合成试剂合成10.3 一元醇的制备一元醇的制备10.3.2.8 逆合成分析逆合成分析实例二实例二制备制备 (C2H5)2CHOHCH3CH2MgX + HCOOC2H5无水醚无水醚C2H5CHOC2H5OMgXCH3CH2CHOCH3CH2MgX无水醚无水醚C2H5CHC2H5OMgXH+ H2OCH3CH2 CH

42、 CH2CH3OH用甲酸酯可以制备对称的用甲酸酯可以制备对称的2oROH - C2H5OMgX10.3.2 用用Grignard 试剂合成试剂合成10.3 一元醇的制备一元醇的制备10.3.2.8 逆合成分析逆合成分析实例三实例三COHCH3C2H5制备制备CH3CClOAlCl3CCH3OCH3CH2MgX无水醚无水醚H+ H2OCOHCH3C2H5COMgXCH3C2H5+3oROH可用酮来制备可用酮来制备10.3.2 用用Grignard 试剂合成试剂合成10.3 一元醇的制备一元醇的制备10.3.2.8 逆合成分析逆合成分析实例四实例四制备制备CH3CClOCH3CH2MgX无水醚无水

43、醚CH3CH2MgXH+ H2O带有两个相同取代带有两个相同取代基的基的3oROH用可以用可以酰卤或酯来制备。酰卤或酯来制备。所有的格氏试剂均所有的格氏试剂均需自制。需自制。CH3 C CH2CH3CH2CH3OHCH3 C ClCH2CH3OMgBrCH3 C CH2CH3CH2CH3OHCH3 C CH2CH3CH2CH3OMgBrCH3CCH2CH3O-ClMgBr10.3.2 用用Grignard 试剂合成试剂合成10.3 一元醇的制备一元醇的制备10.3.2.8 逆合成分析逆合成分析格氏试剂制备醇的归纳格氏试剂制备醇的归纳原料（原料（1）产物产物一级醇一级醇二级醇二级醇三级醇三级醇甲

44、醛，环氧乙烷甲醛，环氧乙烷格氏试剂格氏试剂 或或有机锂试剂有机锂试剂原料（原料（2）醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷，醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷，甲酸酯甲酸酯酮，酯（甲酸酯除外），酰卤酮，酯（甲酸酯除外），酰卤剖剖 析析1. 原料原料(2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在 -碳和碳和 -碳碳之间切断。之间切断。 原料原料(2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在 -碳和碳和 -碳碳之间切断。之间切断。2. 带羟基部分来自原料带羟基部分来自原料(2),不带羟基部分来自原料不带羟基部分来自原料(1)。3. 对称对称二级醇选用二级醇选用甲酸酯甲酸酯为

45、原料为原料(2)较好。较好。 有有两个烃基相同两个烃基相同的三级醇选用的三级醇选用酯酯或或酰卤酰卤为原料为原料(2)较好。较好。烯烃在催化剂作用下水解生成醇，在实验室也可以间接水解。烯烃在催化剂作用下水解生成醇，在实验室也可以间接水解。 HD(CH3)3CHHg(OAc)2, H2OTHFNaBH4NaOH 0oCHgOAc:OH2+-H+如果用如果用ROH代替代替H2O，产，产物可以是醚，反应称为烷物可以是醚，反应称为烷氧汞化氧汞化-去汞还原反应去汞还原反应该反应的特点是：（该反应的特点是：（1）无重排，（）无重排，（2）反式加成，）反式加成，（3）符合马氏规则（）符合马氏规则（4）反应条件

46、温和。）反应条件温和。-AcO-(+)H2OHgOAc(+)+HHD(CH3)3CHOHgOAc(+)HHHD(CH3)3CHO(+)Hg(OAc)2,10.3.3 烯烃的水合烯烃的水合10.3 一元醇的制备一元醇的制备10.3.4 卤代烃的水解卤代烃的水解10.3 一元醇的制备一元醇的制备此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解。水解。H2C=CHCH2ClH2C=CHCH2OHNaOH-H2OCH2ClNaOH -H2ONaOH -H2OC

47、H2OHOHCl10.3 二元醇二元醇二元醇：二元醇：HOCH2CH2OH HO(CH2)3OH HO(CH2)4OH 乙二醇乙二醇 1，3-丙二醇丙二醇 1，4-丁二醇丁二醇 10.4.1 1，2-二醇的物理性质二醇的物理性质略10.3 二元醇二元醇10.4.2 1，2-二醇的反应二醇的反应10.4.2.1 氧化氧化RCHOHCHOHR+ HIO4RCHO +RCHO+ RuO2 + NaIO4 + KHCO3RCOOH +RCOOH反反 应应 机机 理理OHOHCCO-HOHOOHOHIOOO-OOHOHCCIO-2H2O-H2OC=OC=O+ IO3-I = +5I = +7 邻二醇用高

48、碘酸氧化，生成两分子羰基化合物，此反应邻二醇用高碘酸氧化，生成两分子羰基化合物，此反应可用于二醇结构的测定。可用于二醇结构的测定。常常 识识甲醇甲醇 10ml 双目失明双目失明 30ml致死致死工业乙醇（工业乙醇（95.5%）无水乙醇（无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇变性乙醇（含少量甲醇 的乙醇）的乙醇）乙醇的生产乙醇的生产乙烯的间接水合乙烯的间接水合乙烯的直接水合乙烯的直接水合发酵法（发酵法（12%酵母生长酵母生长受抑制）受抑制）乙醇的分类乙醇的分类酚酚-羟基羟基与与芳香环芳香环直接相连的化合物。直接相连的化合物。第十章第十章 醇醇 酚酚第第 二二

49、 部部 分分 酚酚第五节第五节 酚的结构酚的结构、命名、物理性质命名、物理性质第六节第六节 一元酚的反应一元酚的反应第七节第七节 二元酚和多元酚二元酚和多元酚第八节第八节 醇和酚的来源和用途醇和酚的来源和用途提纲提纲苯酚的共振式：苯酚的共振式：10.5 酚的结构、命名和物理性质酚的结构、命名和物理性质 10.5.1 酚的结构酚的结构 C，O均为均为sp2杂化杂化O与苯环形成与苯环形成p- 共轭，共轭的结果：共轭，共轭的结果： *1. 增强了苯环上的电子云密度增强了苯环上的电子云密度 *2. 增加了羟基上的解离能力增加了羟基上的解离能力 *3. 偶极距的方向与醇相反偶极距的方向与醇相反（贡献最大

50、）（贡献最大）+OHOHOHOHOH酚的命名有二种：酚的命名有二种：1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体， 含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟 基称为三酚，其它基团为取代基。基称为三酚，其它基团为取代基。2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。10.5 酚的结构、命名和物理性质酚的结构、命名和物理性质 10.5.2 酚的命名酚的命名 OHSO3H甲基苯酚甲基苯酚羟基苯磺酸羟基苯磺酸OHCH310.5 酚的结构、命名和物理性质

51、酚的结构、命名和物理性质 10.5.2 酚的命名酚的命名 酚的命名可在酚的命名可在“酚酚”字的前面加上芳环的名称，其它取字的前面加上芳环的名称，其它取代基的名称则写在芳环之前。代基的名称则写在芳环之前。OHOHClCH3OHOHOHOHOHCHOOHCOOH苯酚苯酚(3- 甲基苯酚甲基苯酚)间甲基苯酚间甲基苯酚-萘酚萘酚(2-萘酚萘酚)(4- 羟基苯甲酸羟基苯甲酸)对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸(2- 氯苯酚氯苯酚)邻氯苯酚邻氯苯酚对苯二酚对苯二酚(1,4-苯二酚苯二酚)间羟基苯甲醛间羟基苯甲醛(3-羟基苯甲醛羟基苯甲醛)10.5 酚的结构、命名和物理性质酚的结构、命名和物理性质 10.5.3 酚的

52、物理性质酚的物理性质 除少数烷基酚为高沸点除少数烷基酚为高沸点液体液体外，酚类一外，酚类一般都为般都为固体固体。纯粹的酚类是无色的，但易被空。纯粹的酚类是无色的，但易被空气所氧化，常常带有粉红或褐色的杂质。气所氧化，常常带有粉红或褐色的杂质。能与能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚于热水，醇和醚等有机溶剂。等有机溶剂。常见酚的物理常数请看常见酚的物理常数请看 248页页 表表10-3 酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。在稀溶液中，在在稀溶液中，在3611-3603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰；处有羟

53、基的伸缩振动吸收峰；在浓溶液中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向在浓溶液中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向3500-3200cm-1，酚的，酚的C-O伸缩振动吸收峰在伸缩振动吸收峰在1300-1200cm-1。酚羟基的酚羟基的1H NMR谱中羟基氢的谱中羟基氢的 值很不固定，在值很不固定，在4-8 范围内范围内。若由于形成氢键发生分子内缔合，氢的若由于形成氢键发生分子内缔合，氢的 值在值在10.5-16 。酚的光谱特性：酚的光谱特性：10.5 酚的结构、命名和物理性质酚的结构、命名和物理性质 10.5.3 酚的物理性质酚的物理性质一、一、 酸碱反应酸碱反应二、二、 芳环上的亲

54、电取代反应芳环上的亲电取代反应三、三、 氧化氧化10.6 一元酚的反应一元酚的反应 10.6 一元酚的反应一元酚的反应 10.6.1 酸碱反应酸碱反应苯酚是较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇苯酚是较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性强。和水的酸性强。 酚酚只能与只能与强碱强碱成盐，而成盐，而不能与不能与NaHCO3或或Na2CO3作用。酚的钠盐则能被碳酸作用。酚的钠盐则能被碳酸所分解而成酚。所分解而成酚。酸性：酸性： H2CO3 PhOH H2O ROHpKa ： 6.38 10 14-15 1519 苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响电子效应的影响：

55、电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电子吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。基团使酸性减弱。 空间效应的影响：空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。 10.6 一元酚的反应一元酚的反应 10.6.1 酸碱反应酸碱反应OHNO2OHNO2OHNO2pka 7.15 7.22 8.39 4.09OHNO2O2N10.6 一元酚的反应一元酚的反应 10.6.2 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应10.6.2.1 卤化卤化（1）酚在酸性条件下或在）酚在酸性条件下或在C

56、S2、CCl4等非极性溶液中进行等非极性溶液中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。OHOHBrOHBrOHClOHClOHBr+ HBrBr2 CS2 5oCBr2 冰冰HAc 回流回流HOCl+ H2O+ HBr+CuCl2 180oC-HCl（2）酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到）酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚。三卤苯酚。OH+ Br2OHBrBrBr10.6 一元酚的反应一元酚的反应 10.6.2 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应10.6.2.1 卤化卤化白白OBrBrBrBrNaNaHSO3这一反应可用于苯酚的定性检验，

57、水溶液中有这一反应可用于苯酚的定性检验，水溶液中有1010m m的苯酚及显正反应。的苯酚及显正反应。 苯酚在水溶液中的溴化是通过苯氧基负离子进行的，苯酚在水溶液中的溴化是通过苯氧基负离子进行的，它的浓度虽然很低，但反应活性高溴化速度比苯酚在它的浓度虽然很低，但反应活性高溴化速度比苯酚在非极性溶剂中快得多。非极性溶剂中快得多。10.6 一元酚的反应一元酚的反应 10.6.2 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应10.6.2.1 卤化卤化HO+ H2OO H3+O:_Br2O:HBr-H+O:BrHBr:_Br2O:HBr-H+O:Br:_BrBrBr2O:HBrHBr-H+O:Br:_BrB

58、rBr2O:BrBrBrBr10.6 一元酚的反应一元酚的反应 10.6.2 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应10.6.2.2 硝化硝化 苯酚在室温下可用稀硝酸硝化，由于苯酚容易氧化，苯酚在室温下可用稀硝酸硝化，由于苯酚容易氧化，产率较低，但两种产物易分离提纯，因此有使用价值。产率较低，但两种产物易分离提纯，因此有使用价值。室温室温OHHONO2OHNO2+ 稀稀HNO3(20%)-H2O+35 % -40% 12 % -15%OHOHNO2NO2O2NOHSO3HSO3HHNO3浓浓H2SO4100oC90%苦味酸苦味酸10.6 一元酚的反应一元酚的反应 10.6.2 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应10.6.2.2 硝化硝化邻硝基苯酚邻硝基苯酚和和对硝基苯酚对硝基苯酚可以用可以用水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏方法进行方法进行分离分离。邻硝基苯酚邻硝基苯酚可以在可以在分子内分子内形成形成氢键氢键。对硝基苯酚对硝基苯酚则只能在则只能在分子间分子间形成形成氢键。氢键。这就决定了它们在这就决定了它们在沸点沸点和和水溶性水溶性方面的方面的差别差别。 在水溶液中：在水溶液中：邻硝基苯酚邻硝基苯酚不能与不能与水分子形成氢键水分子形成氢键。对硝基苯酚对硝基苯酚能与能与水分子形成氢键水分子形成氢键。ONHOO+_OHNO2ONHOO+_ONHOOOH