大学普通化学复习知识点

1、配浙大普通化学第五版复习，根据注册结构师考试摘选课本内容 编辑。.1物质的结构和物质状态原子结构的近代概念；原子轨道和电子云；原子核外电子分布； 原子和离子的电子结构；原子结构和元素周期律；元素周期表； 周期；族；元素性质及氧化物及其酸碱性。离子键的特征；共价 键的特征和类型；杂化轨道与分子空间构型；分子结构式；键的 极性和分子的极性；分子间力与氢键；晶体与非晶体；晶体类型 与物质性质。3.2 溶液溶液的浓度；非电解质稀溶液通性；渗透压；弱电解质溶液的解 离平衡；分压定律；解离常数；同离子效应；缓冲溶液；水的离 子积及溶液的pH值；盐类的水解及溶液的酸碱性； 溶度积常数; 溶度积规则。3.3

2、化学反应速率及化学平衡反应热与热化学方程式；化学反应速率；温度和反应物浓度对反 应速率的影响；活化能的物理意义；催化剂；化学反应方向的判 断；化学平衡的特征；化学平衡移动原理。3.4 氧化还原反应与电化学氧化还原的概念；氧化剂与还原剂；氧化还原电对；氧化还原反 应方程式的配平；原电池的组成和符号；电极反应与电池反应； 标准电极电势；电极电势的影响因素及应用；金属腐蚀与防护。3.5 ;有机化学有机物特点、分类及命名；官能团及分子构造式；同分异构；有 机物的重要反应：加成、取代、消除、氧化、催化加氢、聚合反应、加聚与缩聚；基本有机物的结构、基本性质及用途：烷烧、 烯烧、焕烧、；芳煌、卤代烧、醇、苯

3、酚、醛和酮、竣酸、酯； 合成材料：高分子化合物、塑料、合成橡胶、合成纤维、工程塑 料。；第1章热化学与能源系统环境按照系统与环境之间有无物质和能量交换，可将系统分成三 类：(1)敞开系统与环境之间既有物质交换又有能量交换的系 统，又称开放系统。(2)封闭系统 与环境之间没有物质交换，但可以有能量交换的系统。通常在密闭容器中的系统即为封闭系统。热力学中主要讨论封闭系统。(3隔离系统与环境之间既无物质交换又无能量交换的系 统，又称孤立系统。绝热、密闭的恒容系统即为隔离系统。系统中具有相同的物理性质和化学性质的 均匀部分称为相。所谓均匀是指其分散度达到分子或离子大小的数量级。 相与相之 间有明确的界

4、面，超过此相界面，一定有某些宏观性质 (如密度、 折射率、组成等)要发生突变。系统的状态是指用来描述系统的诸如压力 P、体积V温度T、质量 M和组成等各种宏观性质的综合表现。用来描述系统状态的物理量称为状态函数。当系统的状态确定后，系统的宏观性质就有确定的数值，亦即系统的宏观性质是状态的单值函数。 系统的性质之间是有一定联系 的，所以一般只要确定少数几个性质，状态也就确定了。状态函 数之间的定量关系式称为状态方程式。状态函数按其性质可分为两类：（1）广度性质（又称容量性质），系统的某性质等于各部分该 性质之和，具有 加和性。体积、热容、质量嫡、焰和热力学能等 均是广度性质。（2强度性质此类性质

5、不具有加和性， 其量值与系统中物质 的量多寡无关，仅决定于系统本身的特性。温度与压力、密度、 粘度等均是强度性质。系统经过某过程由状态I变到状态ll之后，当系统沿该过程的 逆过程回到原来状态时，若原来过程 对环境产生的一切影响同时 被消除（即环境也同时复原），这种理想化的过程称为 热力学可逆 过程。例如，等温可逆、绝热可逆、可逆相变等。实际过程都是不可逆过程。 可逆过程是在系统接近于 平衡的状态 下发生的无限缓慢的过程，从实用的观点看，可逆过程 最经济、效率最高。很明显，系统的某种广度性质除以物质的量或质量（或任何两个广度性质相除）之后就成为强度性质。状态函数的计算在热力学中很重要，而状态函数

6、的变化值只 取决于过程的始态与终态而与途径无关。因此，在计算一过程状态函数的变化值时常常需要假设实现该过程的某一途径。对于一般化学反应方程式0-£*港(1-U).式中,E表示反应中物质的化学式,%是B的化学计量数.是量纲为1的就旧 移无果的纯数)，对反应物取负值，对产物为正值.这和在化学反应中，反应物 诫少，产物增加是一致的.合成氨反应写成N工(s) + 3H 式6=<2NH 式反应进度4的定义式为，对于一靛反应式式中，以为物度B的物质的量，”为B的化学计量数，故反亶进度4的SI早假为 mole对于号限的变化，有&3 =鼠"/=耳f 1*6")对于化

7、学反曲来评j 一般选尚未反应忖* = 0,因此f - wB( ) * «B(0) /(1.7)可见，对同一反应方程式，不论选用哪种物质表示反应进度 均是相同的。同一反应，反应方程式写法不同，化学计量数就不同，因而进度也就不同，所以当涉及反应进度时，必须指明化学反应方程式。对于反应热q,负号表示放热，正号表示吸热。现代常用的量热设备是 弹式热量计(也称氧弹)，可以精确的 测得恒容条件下的反应热。EM« （幽钗融博C除丛融“即UhSf单枪力J， 用用单也为J” KI撕春匕的道义是系fl盘收的檬小肉脩以度升高仃金c* :序由第单棍为 KP弹式热量计中环境 所吸收的热 可分为两个部

8、分:主要部分是加入 的吸热介质水所吸收的，另一部分是金属容器等 钢弹组件所吸收 的。注意工反成语疆与反应进度q之比，却等于摩尔反应热格，即 g.*q/W（ 1. 1口摩K反应热的81单位为卜皿门按式（1.7）表示化学反应与热效应关系的方程式称为 热化学方程式。由 于反应热与系统的状态有关， 所以写热化学方程式时注明反应热 的同时，还必须注明物态、温度、压力、组成等条件。习惯上， 对不注明温度和压力的反应，皆指反应是在T = 298 .15 K , p =io0kpar进行的。应当指出，同一反应可以在 定容或定压条样下进行，前述的 弹式热量计测得的即是 定容反应热qv,而在敞口容器中或在火焰 热

9、量计测得的是定压反应热qpo 一般若没有特别注明，实测 的反应热（精确）”均指定容反应热qv,而“反应热”均指定压反 应热qp。将能量守恒定律应用于热力学中即称为热力学第一定律。若若闭系统由始志（效力学能为口1及到终善（热力学能为 u“，同时系就 从邛境吸热不得功劭，国系就热力学能的变砧为au=u1-u1=9 + tt?（lid式（i.ii）就是封闭系统的热力学第一定律的数学表达式。它表示封闭系统以热和功的形式传递的能量，必定等于系统热力学能的 变化。热力学能既是系统内部能量的总和，所以是系统自身的性质， 是状态函数。系统处于一定的状态，其热力学能就有一定的数值， 其变化量只决定于系统的始态和

10、终态，而与变化的途径无关。即 热力学能具有状态函数的三个特点：状态一定，其值一定；殊 途同归，彳1变相等；周而复始，值变为零。系统与环境之间 由T存在温度差而交换的能量称为 热，并用q值的 正、负号来表明热传递的方向。若 系统吸热，规定g为正值;系统 放热，q为负值。q的SI单位为。系统与环境之间 除热以外的其他形式传递的能量都叫做 功。以 符号w表示，其SI单位为J。规定系统得功，w为正值;系统做功， w取负值。热力学中将功分为 体积功和非体积功两类。在一定外 压下，由于系统的体积发生变化而与环境交换的功称为体积功 （又称膨胀功）。功和热都是过程中被传递的能量，它们都不是状态函数，其数值 与

11、途径有关。但应注意：根据热力学第一定律，它们的总量 （q+w） 与状态函数热力学能的改变量 U相等，只由过程的始态和终态决 定，而与过程的具体途径无关。I.u=qy式（1.12底明:定容反应热 全部用于改变系统的 热力学能，或说定 容反应热等于系统热力学能的增量 （也称改变量）。定容反应热也只取决于始态和终态，这是定容反应热的特点。在怛压.只做体用功条件下=三-/HF4- %+5所惘恨 据热力学第一定律.&U 三 U-lA = 如一 声（匕-yj即孙= （5 + ” T5 + WJ令Hss/ + i>V（1.13）则=（144）式子（1.13用热力学函数 给H的定义式，H是状态函

12、数u,p,V的组 合，所以焰H也是状态函数。式（1.14井4H是焰的增量，称为焰 变.显然，焰变与u相同，其SI单位为J。在定压过程中，如焰变小 于零，表示系统放热；若焰变则为吸热反应。故 定压反应热 也只 取决于始态和终态，这是等压反应热的 特点。可以得出：在恒容或恒压 条件下，化学反应的 反应热只与反应的 始态和终态有关，而与变化的途径无关，后来称为盖斯定律。 可得出同一反应的qp和qv的关系为以"=Up + MVO-AUl/AV对于只有凝聚相（液态和固态）的系统，“ " Qv对于有气态物质参与的系统，AV是由于各气体的朗危的量发生雯化引起 的。若衽一气体的物质的量变化

13、为白制（刖），即由于客种气林的捌度的量的变化而引起条线的体积变化IAV= £ A«(Rg)- RT/p b故-IL / Am(Bg，RTl*17a)根据ife 17)4建工§为，故(式中K为庠尔气体信St*m = £ S "Br”KT(147b)5等式两边均除以反比班族1叩得化学反应摩尔定压磕与摩尔定睿热之间的关 条式I公3-。炉2= £ “ReART(1.17c)9或4H-AU.匚 E WBgMRT(1.17d)B式中，£“他)为反应AT后气毒物康化竽计备数的重化，对反应的产期觉值.对 产物产取正值摩尔反应热力4，h.*A

14、H.下标工表示反应)的常用单位为 khnwjT .1.热力学标准状态与物质的标准摩尔生成焰物质的热力学标准态 强调物质的压力必为标准压力Pe,对温度弁 无限定。单质和化合物的相对焰值，规定在标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焰变叫做该物质的标准摩尔生成焰o 一般选T=298.15 K为参考温度。生成焰是说明物质性质的重要数据，生成焰的负值越大，表明该物质键能越大，对热越稳定。2。反应的标准摩尔给变在标准状态时反应的摩尔焰变叫做该反应的标准摩尔给变，298.15K温度下标准摩尔反应焰等于同温度下各参加反应物质的标准摩尔生成焰与其化学计量数(有正负区别)乘积的总和。求反应的摩尔焰

15、变除注明系统的状态(p,物态等)外，还必须指明相应的反应计量方程式若系统的温度不是298.15K,反应的焰变会有些改变，但一般变化不大，即 反应的焰变基本不随温度而变。第2章化学反应的基本原理与大气污染这种在给定条什下能自动进行的反应或过程叫做自发反应或自发过程。“自发过程都是热力学的不可逆过程”。这是一切自发过程的共 同特征，也是热力学第二定律的基础。应注意：自发并不 意味迅速。反应能否自发进行，还与给定的条件有关。但是热力学第一定律无法说明化学反应进行的方向，热力学第二定律的主要任务之一是研究过程方向和限度。为此要引进新的热力学状态函数嫡竹口吉布斯函数Go这就是说，系统 倾向于取得最大的混

16、乱度（或无序度）。系统内物 质微观粒子的混乱度（或无序度）可用嫡来表达，或者说系统的嫡 是系统内物质微观粒子的混乱度或无序度 ）的量度，以符号 除示 之。系统的嫡值越大，系统内物质微观 粒子的混乱度越大。热力学第二定律的统计表达为： 在隔离系统中发生的自发进行反 应必伴随着嫡的增加，或隔离系统的嫡总是趋向于极大值。这就 是自发过程的热力学准则，称为 嫡增加原理。(2.2)自发过程平衡状态上式表明：在隔离系统中，能使系统 嫡值增大的过程是自发进行 的;嫡值保持不变 的过程，系统处于 平衡状态（即可逆过程）。这就 是隔离系统的嫡判据。热力学第三定律：在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的 嫡值 都等

17、于零。对同一物质而言，气态时的嫡大于液态时的，而液态时的嫡又 大于固态时的。（2）同一物质在相同的聚集状态时，其嫡值随温度的升高而增大。（3）一般说来，在温度和聚集状态相同时， 分子或晶体结构较复杂（内部微观粒子较多）的物质的嫡大于（由同样元素组成的）分子 或晶体结构较简单（内部微观粒子较少）的物质的嫡。（4）混合物或溶液的嫡值往往比相应的纯物质的嫡值大利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程嫡变的有用规律:对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着 嫡值增大。嫡是状态函数，反应或过程的嫡变， 只跟始态和终态有关，而与变化的 途径无关。反应的标准摩尔嫡变

18、其计算及注意点与焰变的相似。可忽略温度的影响，可认为 反应的嫡变基本不随温度而变。ASW(T)%，S2(298J5 K)氏(2B=gS氯G,s) + d%(D,g)-aS：AJJ 帖乳B,«iJU，4W福的费力学定义可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所敢敢或放出的费量(以qt表元)除以温度等于系统的甭变AS.格噱(2.5)即由其定义口热混商而得名.情的变化可用可逆过程的热(1)与温(度)之南来讣G=H-TS 式中吉布斯函数G是状态函数H和T.S的组合，当然也是 状态函数。对于等温过程：AG = 4H-TAS或写成At=Hni-TArSmDG表无反应或过程的古布斯函数的变化，简称吉布

19、斯国数支,反应自发性的判断根据化学热力学的推导可以得到，对于恒温、恒压不做非体积功的一般反应，其自发性的判断标准(称为最小自由能原理)为AG<0白龙过理，讨程能向正方向耕行AG = O 平衡状态-(2,7)G>0非自发过程，过程能向逆方向进行.表2,1痛判据和吉布斯函数判据的比较扁列招吉布斯语数网。票就谑立系就利网不扰fiWflS旭减、恨而，不做拳体确切自发3HC99万向期值增尤AS>0平窗未件«1UA-0|吉布斯菌也值量小4G=D判摄能包笥小自由臬原理应当指出，如果化学反应在 恒温恒压条件下，除体积功外还做非体积功wo则吉布斯函数判据就变为（热力学可推导出）：-A

20、G > - 3,自发过程|Afi = u/ 平衡状态 >（2-幻非白器时程J此式的意义是在 等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体 积功（一 w '）等于其吉布斯自由能的减少（一4G）。热力学等温方程可表示为AG式丁）=dG*T） + KTIn 5。广（2.11a）B（ = 100kPal.n为腺算符*习惯上格甲仙/）箫为反应葡Q*b/ 除为柘对分压.所以式（2.1k）也可写成，4G£ T）鼻 &G： （T） + RTInQ（ZJ1M理想气体的分压定律有两个关系式。第一，混合气体的总压力p等于各组分气体分压力p '之和。第二，混合气体中某组分气

21、体的分压力等于混合气体的总压力p 与该组分气体的摩尔分数之乘积，即12 / 49机=g(2.13)式中,上产%4*即某盥分气体i的摩尔为数等丁该气体2的物质酌量电与混 合气体总的物质的量身之比.只有在高温低压时，才可近似按理想气体处理。反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用(1)与物质的焰相似，物质的吉布斯函数也采用相对值。在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉 布斯函数变.叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。而任何指 定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。反应的标准摩尔吉布斯函数变等于同温度下各参加反应物质的 标准摩尔生成吉布斯函数与其化学计量数乘积的总和。但应注意，反应的

22、焰变与嫡变基本不随温度而变，而反应的吉布斯函数 变则是温度的线性函数。平衡系统的性质不随时间而变化。例如，达到化学平衡时, 系统中每种物质的分压力或浓度都保持不变。实验表明，在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以 其化学反应的化学计量数(绝对值)为指数的各产物与各反应物分 压或浓度的乘积之比为一个常数。例如，对于一般化学反应S.(2.2G)口 A(r) + 加(幻=6(父)+ rfD(fii) 一叫G)E力叫D)l。比1炉(AH3*厂与k，(A)-L(B)心.Kp与Kc分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数,Kp,与Kc都是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平13 / 49衡计算带来很

23、多麻烦，为此一律使用标准平衡常数Ke(常简称平衡 常数)。对于理想气体反应系统：则定义K°= U 1熊"力、*标准平衡常数Ke是量纲为1的量。Ke数值决定于反应的本性、温度以及标准态的选择，而与压力或 组成无关。当Ke值越大，说明该反应进行得越彻底，反应物的转 化率越高。标准平衡常数可从标准热力学函数求得。4GBi(TMag*T) + J?TMTT (/尸一。(2.23)得式)代入用2.23)可再RTnKv(2.24a)或1-4C：<T)0 不必依靠实验，利用标准热力学函数可从理论上计算标准平衡常 数。在书写平衡常数表达式和应用式(2.24时要特别注意以下几点：Ke表

24、达式可直接根据化学计量方程式写出， 而不论其反应的具 体途径如何，只考虑平衡时 气体的分压和溶质的浓度，而且总是 将产物的写在分子上、反应物的写在分母上。(2) Ke的数值与化学计量方程式的写法有关，<3) K不做压力和雷成而变,但K白与&G，一样都是温度T的函数，所 以应用式(2.24)时必须与K*的痂度一致，且应注期温度。若未注明，一 版定指 T = 298. L5Kq多重平衡规则多重平衡规则：如果某个反应可以表示为两个或更多个反应的总和，则总反应的平衡常数等各反应平衡常数的乘积。即，如果反应（3）=反应（1） +反应（2）K? = K?*K?<2.25>这种因条

25、件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫 化学平衡的移动。平衡移动原理：假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动 。应用这个规律，可 以改变条件，使所需的反应进行得更完全。范特霍夫等压方程式设茶 反应在不同温度T1和Ti时的平衡常数分别为K?向Kf .则K?" R （笃一句 R （2.m）2#图2.2不同热效应时InK9与1/T关系图影响反应速率的因索可概括为三类：一是反应物的 本性，二是反应物的浓度和系统的 温度、压力、催化剂等宏观量，三是光、电、 磁等外场。上述定义的反应速率的最大优点是其量值与所研究反应中物质B的选择无

26、关，即可选择任何一种反应物或产物来表达反应速率， 都可得到相同的数值。当注意，说到反应速率，与反应进度一样，必须给出化学反应方 程式。因为化学计量数与化学反应方程式的写法有关。例如，对合成氢反应Nx + SHq -2NH$ ,其反应速率1 dKNH.)i dcfHi)实验证明，在给定温度条件下，对于 元反应(即一步完成的 反应，又称基元反应)，反应速率与反应物浓度(以化学反应方程 式中相应物质的化学计量数为指数)的乘积成正 比。这个定量关系(习惯上称为 质量作用定律)可用反应速率方程来表达。对于通 式：a A + 6B + HDu = i r(A) |a* |r (R)lA(2.31)式中，比

27、例常数k称为该反应的 速率常数，对于某一给定反应在 同一温度、催化剂等条件下，k是一个不随反应物浓度而改变的 定值。速率方程中各反应物浓度项指数之和(n=a+b)称为反应级数。由一个元反应构成的化学反应称为简单反应，元反应是组成一切化学反应的基木单元；而由两个或两个以上元反应构成的化 学反应称为复合反应。一婚反应的独事方程为七胃-$ 二趾(2.32)格式(2.32进行整理并积分(设反应时间从0到工,反应物浓席从。音Q可褥工In- = *f(2.33a)雷. Ink I = - M+lnk.l(2.A3b)反应物消耗一半所需的时间，称为 半衰期，符号为ti/2 .一娜后府的半指期(此附 

28、3;1ZJ = ln2/4 = 0 . 693/*(2 34)可概括出一级反应的三个特征(1) ln(c)Xet作图得一直线斜率为一 k)。(2泮衰期与反应物的起始浓度无关。(当温度一定时，ti/2是与k成反比的一个常数)。(3速率常数k具有(时间)一1的量纲，(其SI单位为s-1)种子被采摘,从空气中吸收1%的过程便停止了，由于放射性衰变(已知Me的 森书反应15 PN+匕-/S-5TW1G卅C 在茸碳中含便下降，由此可以阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度 的定量关系式(见图2.3):k = Ag E/E若以对数关系表示，则为ln（*/A> -E./RT 即 用|川=

29、-袅+ ln|A| JC1或吟一氯才打4（与青）式中A为指前因子，与速率常数k有相同的量纲；Ea叫反应的 活化能（也称阿仑尼乌斯活化能），常用单位为KJ' mol-1。A与Ea 都是反应的特性常数，基本与温度无关 ，均可由实验求得；R为摩 尔气体常数k1和k2分别为温度T1和T2时的速率常数。阿仑尼乌 斯公式至今乃是从k求活化能Ea的重要方法。活化能的大小反映 了反应速率随温度变化的程度。 活化能较大的反应，温度对反应 速率的影响较显著，升高温度能显著地加快反应速率；活化能较小的反应则反之。应当指出，弁 不是所有的反应都符合阿仑尼乌斯公式 。活化能的物理意义就在于需要克服这个能垒。即在

30、化学反应 中破坏旧键所需的最低能量。 这种具有足够高的能量， 可发生有 效碰撞或彼此接近时能形成过渡态 （活化络合物）的分子叫做活化 分子。活化络合物分子与反应物分子各自平均能量之差.称为活化能。正）（逆）1n(2.37)一个系统或化合物是否稳定，首先要注意到稳定性可分为热 力学稳定性和动力学稳定性 两类。一个热力学稳定系统必然在动 力学上也是稳定的。但一个热力学上不稳 定的系统，由于某些动 力学的限制因素（如活化能太高），在动力学上却是稳定的（如上述 的合成氨反应等）。对这类热力学判定可自发进行而实际反应速 率太慢的反应，若又是我们所需要的，就要研究和开发高效催化 剂，促使其反应快速进行。加

31、快反应速率的方法从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。（1增大浓度 即增大单位体积内的分子总数，从而增大活化分子总数。！效率通常并不高，而且是有限度的。（2升高温度（3降低 活化能通常可选用催化剂以改变反应的历程，提供活化能能垒较低 的反应途径。催化剂（又称触媒）是能显著增加化学反应速率，而 本身的组成、 质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。催化剂的主要特性有：（l）能改变反应途径，降低活化能，使反应速率显著增大。（催 化剂参与反应后能在生成最终产物的过程中解脱出来，恢复原 态，但物理性质如颗粒度、密度、光泽等可能改变。）（2）只能加速达到平衡而不能改变平

32、衡的状态 。即同等地加速正向和逆向反应，而不能改变 Ke（3）有特殊的选择性。一种催化剂只加速一种或少数几种特定类型的反应。（4）催化剂对少量杂质特别敏感。这种杂质可能成为助催化剂，也可能是催化毒物用热、光或引发剂等使反应引发，就能通过活性中间物（如自由基）的不断再生而使反应像锁链一样，一环扣一环持续进行 的一类复合反应称为链反应。所有的链反应都可认为由链的 引发、链的传递和链的终止三 个阶段组成。水化学与水污染溶液由溶质和溶剂组成。（溶质是盐，溶剂是水）溶液的通性，在这里只扼要讨论由不同的难挥发性溶质 B和溶剂 A组成的溶液都会引起溶液的 蒸气压下降、沸点上升和凝固点下 降，以及溶液渗透压等

33、。非电解质溶液的通性1.溶液的蒸气压下降2.溶液的沸点上升和凝固点下降 溶液的沸点上升和凝固点下降是由于溶液中溶剂的蒸气压下降 所引起的。所谓质量摩尔浓度m是指在1Kg溶剂中所含溶质的物质的量.3.渗透压 渗透必须通过一种膜来进行，这种膜上的微孔只 允许溶剂（水）的分子通过，而不允许溶质的分子通过，因此叫做半透膜.O渗透压是为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之 间的渗透平衡而需要的额外压力。如果外加在溶液上的压力超过了渗透压， 则反而会使溶液中 的溶剂向纯溶剂方向流动， 使纯溶剂的体积增加，这个过程叫做 反渗透。难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度及热力学温度 成正比。M U表示浪透表示

34、浓度，T表示热力学海度.尤表示溶质的物质的量，V 表示溶液的体积，刖UcRTRT或DV=nRT 4)这一方程的形式与理想气体方程完全相似，R的数值也完全一样，但气体的压力和溶液的渗透压产生的原因是不同的。气体由于它的分子运动碰撞容器壁而产生压力，但溶液的渗透压是溶剂分子 渗透的结果。对同浓度的溶液来说，其沸点高低或渗透压大小的顺序为：A2B或AB2型强电解质溶液AB型强电解质溶液 弱电解质溶液 非电解质溶液凡符合以上4种依数性定律的溶液叫做理想溶液。其各组分混合 成溶液时，没有热效应和体积的变化。 稀溶液近乎理想状态。但 是，稀溶液定律所表达的这些依数性与溶液浓度的定量关系不适 用于浓溶液或电

35、解质溶液。水溶液中的单相离子平衡一般可分为 酸、碱的解离平衡 及配离子 的解离平衡两类 20世纪80年代之前主要应用电离理论。 该理论认为：解离时所生成 的正离子全部都是H*的化合物叫做酸；所生成的负离子全部都是 DH 一的化合物叫做碱。电离理论对化学发展起了很大的作用， 但有其局限性。酸碱质子理论 认为:凡能给出质子的物质都是 酸;凡能与质子 结合的物质都是碱。简单地说，酸是质子的给体，碱是质子的受 体。酸碱质子理论对酸碱的区分只以质子 H+为判据。HAc<aq> Ae- (aq) + H1(叫) NH；帆)1* NH3(aq) + H* (叼)HjPQ； (aq)- HPOg

36、(aq)十其中HAc.NH；,用氏厂都能给出质子，所以它们都是酸.“酸中包含碱，碱可以变酸”这种相互依存、相互转化的关 系被叫做酸碱的共扼关系。酸属于+碱酸失去质子后形成的碱叫做该酸的 共扼碱，碱结合质子后形成的 酸叫做该碱的共扼酸。酸碱质子理论不仅适用于水溶液，还适用于含质子的非水系统。它可把许多平衡归结为酸碱反应，所以有更广的适用范围和更强的概括能力。除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱溶液中存在着解离平衡，其平衡常数K叫做解离常数,也可分别用Ka和Kb表示，其值可用 热力学数据算得，也可实验测定。(1) 一元酸以醋酸HAc为例，&q) + HiOtl) ,-+ Ac-或馆写为HAc(

37、aq)钎H+ (aq) + Ac'(aq)(3.(6)(3.(7)(3.(8)(3设一元酸的浓度为g解高度为a，则当a很小时j 1- .a 1，则。知 jKJtcFH'),版一依3式(3.8表明溶液的解离度近似与其浓度平方根呈反比。即浓度越稀，解离度越大，这个关系式叫做稀释定律。式中，Kai和Ka2分别表示H 2s的一级解离常数 和二级解离常 数。一般情况下，二元酸的 Ka1<<Ka 20因此，计算多元酸的 H + 浓度时，可忽略二级解离平衡，与计算一元酸H+浓度的方法相同， 即应用式(3.9许近似计算，不过式中的K应改为Kai。中强酸，Kai较大，在按一级解离平衡

38、计算 H+浓度时，不能 应用式(3.9世行计算(即不能认为c-x=c)需按解一元二次方程 得到。与一元酸相仿，一元碱的解离平衡中：当小艮小时Kb4(3.13)=" 14)从而可得(H+) = K，仃(Ofc)一般化学手册中不常列出离子酸、离子碱的解离常数，但根据已知分子酸的Ka(或分子碱的Kb),可以方便地算得其共扼离子 碱的Kb(或共轲离子酸的Ka)。1c.lt 一 一WHAe) 二g旦.)一尸盲”史3) f) x 百前9二户W)5(0H)H+(aqN口OH 一(aq)的浓度的乘积是一常数，叫做 水的离子积，用 Kw 表示，在常温(22C)时，Kw=1.0x10-14。任何共扼酸碱

39、的解离常数之间都有同样的关系，即KaKb=Kw在弱酸溶液中加入该酸的共扼碱， 或在弱碱的溶液中加入该碱的 共扼酸时，可使这些弱酸或弱碱的解离度降低。这种现象叫做同 离子效应。这种溶液具有一种很重要的性质，其pH能在一定范围内不因稀释或外加的少量酸或碱而发生显著变化。也就是说，对外加的酸和碱具有缓冲的能力。 这种对酸和碱具有缓冲作用或 缓冲能力的溶液叫做缓冲溶液。所以缓冲溶液的 缓冲能力是有一定限度的。缓冲溶液的pH取决于缓冲对或共扼酸碱对中的Ka值以及缓冲对的两种物质浓度之比值。缓冲对中任一种物质的浓度过小都会使 溶液丧失缓冲能力。因此两者浓度之比值最好趋近于1。如果此 pH-K.比值为1,则

40、由中心原子或中心离子和若干个中性分子或它种离子 （称为 配位体）通过配位键结合而成的复杂离子叫做 配离子，又称为络 离子。含有配离子的化合物称为 配位化合物，简称配合物（又称 络合物）。配盐是配合物中的一种，它由两部分组成：一部分是 配离子它几乎已经失去了简单离子原有的性质另一部分是带有与配离子异号电荷的离子，它们仍保留着原有的性质。 配盐在水中能充 分解离；但配离子却类似于弱电解质，是一类难解离的物质，在 水溶液中只有少量解离存在着解离平衡。对于同一类型的配离子来说，K越大，表示配离子越易解离，即配离子越不稳定。所以配离子的K又称为不稳定常数，用Ki表示。 配离子的稳定性也可用配离子的稳定常

41、数Kf来表示，对同一类型的配离子来说，降城大，配青于越稳定，显然，反之剜越小横足. 修与片互成倒数关系；K产/18）上式表明：难溶电解质的饱和溶液中，当 温度一定 时，其离 子浓度的乘积为一常数，这个平衡常数Ks叫做溶度积常数，简称 溶度积。根群平衡常数表达式的书写原则，对于难褥电解质A.Bk M用通式表示为A.B* (日)mA" + (aq) + #wB" - (>q)落度积的表达式为瓦式TG叫A* )/产I* I 8(B* )/J 产简化为K.BG = hRA*jFLQr-)L(3+w)与其他平衡常数一样，K.的数值既可由实验测得，也可以应用热力学数据 计算得到;

42、对于同一类型的难溶电解质， 可以通过溶度积的大小来比较它们的溶解度大小。在相同温度下，溶度积越大，溶解度也越大；反之亦然。但对于不同类型的难溶电解质，则不能认为 溶度积小的，溶解度也一定小。溶度积规则当混合两种电解质的溶液时，若有关的两种相对离子浓度(以溶解平衡中该离子的化学计量数为指数)的乘积(即反应商Q)大于由该两种有关离子所组成的难溶物质的溶度积(即Ks),就会产生该物质的沉淀：若溶液中相对离子浓度的乘积小于溶度积，有沉淀听出Q一|"A开)L=&q= W)kar)|y.卜(3.20)则不可能产生沉淀。我和灌液不惚和溶液,无况淀折出，或可使沉淀溶解.沉淀转伸的程度可以用以

43、下反应的平衡常数来衡量，liSO* + 0-g)Caucus) + SI牛(叫)一 产8 .) - L(SQg -) 小安) ”g -厂,/总 > 小(景)_Ki(CaS04)7.10X10-KJCXW 4.%xl0小川此转化反应的平衡常数较大，表明沉淀转化的程度投大。根据溶度积规则，只要设法降低难溶电解质饱和溶液中有关离子 的浓度，使离子浓度乘积小于它的溶度积，就有可能使难溶电解质溶解。常用的方法有下列几种。(1)利用酸碱反应(2)利用配位反应(3)利用氧化还原反应一种或几种物质分散在另一种物质中所形成的系统称为分散系统，简称分散系。分散系中被分散的物质称为分散相， 分散相所处的介质称

44、 为分散介质。根据分散相颗粒的大小，大致可以将分散系分为三 种类型，如表3.6所示。溶解度，在一定温度下，某固态物质在100g容剂中达到饱和状态 时所溶解的质量，叫做这种物质在这种溶剂中的溶解度。在这里要注意：如果没有指明溶剂，通常所说的溶解度就是物质在水里 的溶解度。其中R为溶质，Mm+和Nn-分别为电离出来的阳离子和阴离子， 其 离 子 积 可 表 示 为： K=M m+n Nn-m表次分散系的分类较大小± Jf If ft* M 1分量泉（最核速和九状曲）被子不也过It 不犷敷,左一 星 懦下可以着几49.1*城体分假墨普多篇甯过，.包不看过学慧 宣逮度AL在通盘微下野不见,春

45、就Mwn,小好璃小富子女散系._. J<10'rm _ _ _粒子偷造过藕与李遗梦It富度快1 而由还足器茸看不见胶体（溶胶）是高度分散的不均匀（多相）系统，所以溶胶是热力学不稳定系统，粒子间有相互聚集而降低其表面积的趋势，即具有聚集不稳定性。溶胶保持稳定 的原因除了溶胶粒子的 布朗运动相当大外，更主要的因素是溶胶粒子 带有电荷。胶休粒子带有电荷是与它们的表面具有很大的吸附能力，弁能 选择性地吸附某种离子有关的。由此可见，吸附作用与物质的表面积有关。表面积越大，吸附能力越强。由于胶体是一个高度分散的系统,胶体粒子的总表31 / 49面积非常大，因而可具有高度的吸附能力。这种使胶粒

46、聚集成较大的颗粒而沉降的过程叫做聚沉。加入电解质溶液 可加速溶胶的聚沉。在使溶胶聚沉时，主要是电 解质中带有与胶粒异号电荷的那种离子导致了溶胶的聚沉。通常，电解质中与胶粒异号电荷离子的价数越高， 对溶胶的聚沉效 率就越大。将 两种带异号电荷的溶胶以适当的数量相互混合 时, 由于电性中和，也能发生相互聚沉作用。止匕外， 适当加热往往也 可促使溶胶聚沉。如前所述，液体表面有自动收缩的趋势而产生了 凡能显著降低表面张力的物质叫做表面活性剂。各种表面活性剂 的分子结构具有共同的特点，即分子中同时存在着 亲水基团和亲 油基团（又称疏水基），故称为双亲分子。表面活性剂的应用1洗涤作用t2）乳化作用（3胞泡

47、作用第4章电化学与金属腐蚀原电池是一种利用氧化还原反应对环境输出电功的装置。如果反应是热力学可逆的，上式取等号，如果反应是自发进行的， 取小于号。盐桥通常是u形管，其中装入含有琼胶的饱和氯化钾溶液。盐桥 的存在，使得正、负离子能够在左右溶液之间移动，又能防止两 边溶液迅速混合。原电池是由两个电极浸在相应的电解质溶液中，再用盐桥连接两溶液而构成的装置。原电池可用图式表示,（-）Zn|ZnSQt（c1） !+ ）或""nlzMF。）! GFYdlGif+ ）用图式表示原电池时，按规定，负极写在左边，正极写在右边，以单垂线“1”表示两相的界面，以双虚垂线”/表示盐桥，盐桥的两边应

48、是两个电极所处的溶液。同种元素不同价态的离子（例如F3+离子和F2+离子）也能形成氧化 还原电对，构成铁离子电极，该电极的电极反应为E沁）一 3+0无论在原电池还是在电解池中， 正极、负极的定义与物理学中是 一致的，即正极总是电势较高的电极，负极总是电势较低的电极。需要注意的是，在 原电池中，正极上发生的是 还原反应，负极 上 发生的是 氧化反应；而在电解池中，正极上发生的是 氧化反应， 负极上发生的是还原反应。考虑一个电动势为E的原电池，其中进行的电池反应为&A(叫)+ AB(aq) * grC(aq) 4 JD(aq)显果在一摩尔的反感过程中有H摩尔的电子即 声库仑的电直）通过黑

49、路.则电池反应的摩尔吉布斯函数变aG.与电池电动势E之间存在以下 关系：4（?工 Tl/n - nFE（4.1。如果原申他在标准状态下_L作，则、。上 - nFE&（4.3b）其中Ee是原电池在标准状态下的电动势（简称标准电动势）。"G2/e小(D)/c：1由此可得"-纲:用歇器上式称为电动势的能斯特方程，表达了组成原电池的各种物质的 浓度（对于气态物质，用压力代替浓度 卜原电池的温度与原电池 电动势的关系随着电池反应的进行，作为原料的化学物质人 A与B的浓度逐渐 减少，而反应产物G与D的浓度逐渐增加，从能斯特方程可看出， 原电池的电动势将因此而逐渐变小。当T =

50、298 .15 K时，将式(4.2a片自然对数换成常用对数，可得(4 .泪应该注意，原电池电动势数值与电池反应计量式的写法无关，电动势数值弁不因化学计量数改变而改变。由葩力学已经知道化学反应的平衡常数K6与标准摩尔吉布斯函数变 &G?有如下关系：IBAGM=.hFE6所以hKe = ffEE°/(BT)科.兔)在T- 298.15 K时，将上式改为常用对数表示，得M”0.0391 7 V)(4.3b)可见，只要能测量原电池的标准电动势E&，就可以求出在温度T时电池反应 的标准平覆常数K白。由于腐动翦能偶涮骨零发藉由，所仇用这一方法推算用 的反应平衡常数，比用测量平衡浓

51、度而得出的秸果要准滴得多.可以用仪器测量原电池的电动势 E,即两电极电势的差值，但是没有办法测量出各个电极的电势的绝对数值。目前，国际上统一规定”标准氢电极”的电极电势为零，其他电极电势的数值都是通过与“标准氢电极”比较而得到确定。电极电势的能斯特方程对任意给定的电极，电极反应通式为a氧化盒+ ?te - b还原念卜曲-浜黯耕氧化态或还原态物质离子浓度 的改变对电极电势 有影响，但在通 常情况下影响不大。电解质溶液的 酸碱性对含氧酸盐的电极电势有 较大的影响。酸性 增强，电极电势明显增大，则含氧酸盐的氧化性显著增强。因为电极电势因离子浓度的不同而异， 容易想象，由两种不 同浓度的某金属离子的溶

52、液分别与该金属组成电极， 这样的两个 电极显然也能组成具有一定电动势的原电池， 这种原电池称为 浓 差电池。前面所讨论，都是原电池中通过的 电流无限小，即电极反 应和电池反应 可逆情况下的电极电势，这种电极电势称为可逆电 势或平衡电势。如果电流不是无限小，电极电势就不能简单地用 上述能斯特方程进行计算。电极电势数值是电化学中 很重要的数据，除了用以计算原电 池的电动势和相应的氧化还原反应的 摩尔吉布斯函数变 外，还可 以比较氧化剂和还原剂的相对强弱、判断氧化还原反应进行的方 向和程度等。若某电极电势代数值越小，则该电极上越容易发生氧化反 应，或者说该电极的 还原态物质 越容易失去电子，是较强的

53、还原 剂;而该电极的氧化态物质 越难得到电子，是 较弱的氧化剂。若32 / 49某电极电势的 代数值越大，则该电极上越容易发生 还原反应，该 电极的氧化态物质 越容易得到电子，是 较强的氧化剂；而该电极 的还原态物质 越难失去电子，是 较弱的还原剂。碱性燃料电池 这种燃料电池常用30 %- 50%的KOH为电解 液，燃料是氢气，氧化剂是氧气。氢氧燃料电池的燃烧产物为水， 因此对环境无污染。电池可用图式表示为(-lKOH(aq)QzCp)lC(*)电极反应为僚梃2H式G + 4OJT Gq4HaO(l) + 年正被5(容)+ 2HaO(l) + 4e-4OH- (aq>电解是环境对系统做电

54、功的电化学过程，在电解过程中， 电能转变为化学能。在电解池中，与直流电源的负极相连的极叫做阴极 ，与直 流电源的正极相连的极叫做阳极。电子从电源的负极沿导线进入 电解池的阴极;另一方面，电子又从电解池的 阳极离去，沿导线 流回电源正极。这样在阴极上电子过剩，在阳极上电子缺少，电 解液(或熔融液)中的正离子移向阴极，在阴极上得到电子，进行 还原反应；负离子移向阳极，在阳极上给出电子，进行 氧化反应。 在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态物质给出 电子的过程都叫做 放电。通过电极反应这一特殊形式， 使金属导 线中电子导电与电解质溶液中离子导电联系起来。通常把能使电解顺利进行的 最低电压称

55、为实际分解电压，简 称分解电压。电解池中实际分解电压与理论分解电压之间的偏差，除了因电阻所引起的电压降以外， 就是由于电极的极化所引起的。 电极 极化包括浓差极化和电化学极化 两个方面。(1)浓差极化浓差极化现象是由于离子扩散速率缓慢所引起的。它可以通过搅拌电解液和升高温度，使离子扩散速率增大而得到一定程度的消除。从热力学角度考虑，在阳极上进行氧化反应的首先是析出电势(考虑超电势因素后的实际电极电势)代数值较小的还原态物质在阴极上进行还原反应的首先是析出电势代数值较大的氧化态 物质。阴极折出的物廉：(1)电极电势代数值比.(H*% 大的金属正离子首先在阴极还原折出(2) 一些电极电势比6H.他

56、)小的金属正圈子C* /等工则由 于K的超电势较火，这些金属正离子的析出电势仍可靠大于H*的折出电勃 C可小于-LDV),因此这些叁届也会首瑾析出。(黯电旗有势很小的令属离子(加N,K，一崂匚*已等).在阴极不易被 珏原，而珠是水中的被还原成乩而析出.44 / 49阴极析出的物廉：(1)金属材料(除Pt等情性电极外，如Zn或Cu.Ag等)作阳极时，金属阳极 苜界被氧化成令IE离子溶解。(2)用惰性材料做电摄时，槽液中存在0- Ar- H等简单负禺子附，如果 从标准电极电势嗷值来看，(4/OH >比它们的小，似乎应该是OH-南阳极 上易于被融化而产士里气,然而由于港液中OIL浓度对以Q/DH-琳J影响较 人.再加上5的超电势较人，UH-析出