误差及数据处理

1、第二章 误差及数据处理1 误差概述一、误差的来源1.测定值分析过程是通过测定被测物的某些物理量，并依此计算欲测组分的含量来完成定量任务的，所有这些实际测定的数值及依此计算得到的数值均为测定值。2.真实值 true value真实值是被测物质中某一欲测组分含量客观存在的数值。在实验中，由于应用的仪器，分析方法，样品处理，分析人员的观察能力以及测定程序都不十全十美，所以测定得到的数据均为测定值，而并非真实值。真实值是客观存在的，但在实际中却难以测得。真值一般分为： 理论真值：三角形内角和等于180。 约定真值：统一单位（m.kg,.s）和导出单位、辅助单位。 相对真值：高一级的标准器的误差为低一级

2、标准器的误差的（）时，则认为前者为后者的相对真值。思考：滴定管与量筒、天平与台称3.误差的来源真值是不可测的，测定值与真实值之差称为误差。在定量分析中，误差主要来源于以下六个方面： 分析方法由于任何一种分析方法都仅是在一定程度上反映欲测体系的真实性。因此，对于一个样品来说，采用不同的分析方法常常得到不同的分析结果。实验中，当我们采用不同手段对同一样品进行同一项目测定时，经常得到不同的结果，说明分析方法和操作均会引起误差。例如：在酸碱滴定中，选用不同的指示剂会得到不同的结果，这是因为每一种指示剂都有着特定的pH变化范围，反应的变色点与酸、碱的化学计量点有或多或少的差距。另外在样品处理过程中，由于

3、浸取、消化、沉淀、萃取、交换等操作过程，不能全部回收欲测物质或引入其他杂质，对测定结果也会引入误差。 仪器设备由于仪器设备的结构，所用的仪表及标准量器等引起的误差称为仪器设备误差。 如：天平两臂不等、仪表指示有误差、砝码锈蚀、容量瓶刻度不准等。 试剂误差试剂中常含有一定的杂质或由贮存不当给定量分析引入不易发现的误差。杂质还常常干扰测定。所以试剂常常需要进行前处理和纯化，有些试剂在用前配制或标定。 操作环境 操作环境误差是由于操作的环境状态，如湿度、温度、气压、振动、电磁场、光线等条件与要求不一致而引起仪器设备的量值变化，仪器指示滞后或超前而产生误差。此外，环境对分析对象本身也会引起改变。 操作

4、人员 这是由分析人员固有的习惯(如读数时基准线偏上、偏下)以及生理特点(如最小分辨能力、辨色能力、敏感程度等)的差异引起的误差。只有通过严格的训练克服错误的操作，减小自身的误差来克服这种误差。6样品误差 由于取样方法不同，可能引起误差。所取样品是否具有代表性还与时空观念有关。如在分析环境样品时，当排污口向河水中排污时与不排污时，所取河水样品差距较大，由此引起的误差为样品误差。以上只介绍了误差的来源，关于误差的克服及消减在后果的有关章节介绍。二、误差的分类误差分为系统误差（可测误差）、偶然误差（非确定误差）、粗差（过失误差）。 1.系统误差systematic error系统误差是由于某种比较固

5、定的原因引起的。在同一条件下多次测定中，它会重复地出现，因此系统误差对分析结果的影响比较固定，即误差正负，大小一定，是单向性的。 正负和大小有着固定规律的误差称为系统误差。误差的大小和正负是可测的，所以又叫可测误差。 定量分析化学中的系统误差主要产生于：1 分析方法、如：重量分析发中测定的溶解损失、滴定分析中终点与化学计量点不一致、定量分析中伴有副反应等。2 仪器误差、如：天平两臂不等、测量仪器不准、砝码锈蚀、标准器不准（滴定管、移液管）等。3 试剂不纯，如：试剂中有杂质、蒸馏水不合格等。4 操作环境：如：称吸水性试样时，浓度不同，误差大小不同。5 分析操作人员的固有习惯，如：对颜色不敏感，有

6、主观偏见等。以上是产生误差的可能原因，但在一个具体操作中，要做具体的分析，找出产生系统误差的主要原因，设法避免或减少。2.偶然误差 random error偶然误差是指由于偶然原因引起的误差。它的大小、正负是可变，所以又称为非确定误差。它是由一些偶然和意外原因引起的，事先无从知道产生误差的原因，因此偶然误差难以避免。例如，某个分析人员对同一试样进行多次分析，得到的分析结果有高有低，不能完全一致，这是偶然误差引起的，似乎没有规律性。但实践证明，如果进行多次测定，便发现数据的分布符合一般的统计规律，即可以用正态分布曲线来表示偶然误差 偶然误差具有以下特点： 正误差和负误差出现的几率相等，即具有对称

7、性和单峰性。 小误差出现的次数多，大误差出现的次数少，即在一定条件下的测量值中，其误差的绝对值不会超过一定界限，就是我们所说的有界性。 在一定条件下进行测定，偶然误差的算术平均值随测量次数的无限增加而趋于零。误差的平均值趋于零。即抵偿性。根据误差理论，校正系统误差后，测定次数越多，则分析结果的平均值越接近真实值，也就是说采用多次测定取平均值的方法可以减小偶然误差。由于偶然误差是由于不定因素引起的，不能通过实验减免，而且互相迭加、传递、干扰，且影响因素太多，所以只能通过数据处理来减少对测定结果的影响，故偶然误差是数据处理的主要对象。3.粗差 mistake粗度也称为过失误差，是一种明显与事实不符

8、的误差。粗差是由于操作不正确、偶然的外界变化或由于粗心造成的。如样品的沾污、欲测组分的溅失及读数误差、记录错误等。这种误差无规律可寻，属于责任事故，只有通过细心操作、准确记录和加强责任心才能加以避免。一旦出现过失误差，可通过数据处理剔除。三、误差与偏差的表示方法1.绝对误差：测定值与真实值之差。E=xi，表示xi。xi，E0，为正误差，表示测定结果偏高；xi，E0，为正误差；E相对5时，用增加测定次数来提高精密度的效果开始下降： 1 1.414 1.732 2 2.236 3.162 3.317可见，n，变化梯度逐渐减小，所以对的影响减小。一般工作中只取个平行样。如果再增加测定次数对帮助较小，

9、但却造成人力、物力上的浪费。11.极差：一组测定数据中最大值与最小值之差称为极差.也叫全距或全距范围,说明了数据的范围和伸展情况。式中，R为极差 对于测定次数比较小的数据(n5,应入一位 0.324500 0.324 保双 0.3235 0.324 保双 保双的目的在于消除“舍、进”造成的系统误差。如果按照旧的修约原则“四舍五入”，逢五进一，就会造成结果朝大或小的一个方向偏离。另外，偶数也便于计算。 在取舍数字时，应对数字一次修约，不可连续对该数字进行修约。 如：27.455 27一次修约 （正确） 27.455 27.46 27.5 28 多次修约（不正确）三.有效数字的运算 由于误差可以传

10、递到计算结果中去，为了避免在计算中使误差改变其原来的意义，并且能在结果中正确地反映出来，计算就应按照一定的规则进行。1.加减法 几个数据相加减时，它们的和或差只能保留一位不确定的数字，即有效数字的保留应以小数点后位数最少的数字为根据，换句话说，是以绝对误差最大的数据为根据。例： 0.0121 + 25.64 + 1.05782小数点后位数 四位 二位 五位 以最少为准绝对误差 以最大为准进行计算时，应先修约后计算，这样就与误差的实际情况想等了。 在实际运算过程中，加减各数值时，应以小数点后位数最少者为准，其它各数可以比该数暂时多保留一位有效数字，这个多保留的数字称为安全数字，目的是为了防止连续

11、舍或连续进而影响结果，当然最后计算结果仍以小数点后位数最少者为准。2.乘除法在乘除法运算中,所得到的积或商其有效数字的位数应与各测定值中有效数字位数最少(相对误差最大)者相同。例: 0.0121 25.64 1.05782 = 0.328有效数字位数 三 四 六 最少 E相对 100%100% 100% 最大 =% =% =%注意:a.在乘除法运算中，当有效数字位数最少的数据，首位数为8或9时，有效数字位数可多算一位。例:9.00，12.01的相对误差接近。9.99 100%=0.10%9.00 100%=0.11%10.01 100%=0.10%12.01 100%=0.08%所以可以把9.

12、00，9.99当成多一位有效数字处理。例:9.266.421=59.46 而不是59.5（将9.26看作四位有效数字，而不是三位）b.如果相乘数据首位为8或9，而积的首位也是8或9，则其有效数字位数不应增加。例:90.99=9 而不是8.93.对数计算所取对数位数应与真数的有效数字位数相等。例: =5.3 PH=？PH=-5.3=3.28例：pH=11.02 求 10-12例： 求0.02=-1.74.在计算平均值时，若为四个或四个以上的数相平均时，平均值有效数字可增加一位。3 分析结果数据处理正确地记录和计算数据之后，可得到一组数据的平均值，但平均值与真实值之间有一定的差值。这个平均值在什么

13、范围内可靠？数据的测定结果用什么方法表示呢？一、测定结果的表示方法。1.置信界限 置信界限是指一个可以相信的数值范围。由于误差的存在，平均值只能近似于真实值。说明真实值就在平均值的两侧，所以用这样一个可信的数值范围来表示测定结果更为合。置信要有一定的水准，这就是置信度。现在再来看正态分布曲线（见教材）。测定值x落在任意区间（a，b）的几率为P（ax30时，t分布曲线与正态分布曲线趋于一致。测定次数不同，t分布不同，每确定一个测定次数，就有一定t分布曲线，即有不同的几率，通过计算，将t值列表。3.平均值的置信区间在了解了有限次测定数据的分布几率后，就可以根据有限次的测定数据，在一定的置信度下，确

14、切地表示分析结果：此式说明了平均值与真实值之间的关系及平均值的可靠性。平均值不是真实值，但可以使平均值落在一定的区间内。平均值的置信界限取决于S、n及置信度。一般采用95%的置信度，测定的精密度越高（），次数越多（），则置信界限越小，即平均值越准确。例：测定同一含铁样品得到一组数据Fe% ：15.43 ，15.37 ，15.40 ，15.38 ，15.44。用平均值的置信界限来表示分析结果的精密度。解：经过计算得：，S=0.035，在95%置信度，查表得说明该组分五次测定的平均值为15.40%，4.平均值 1算术平均值：当无系统误差存在时，误差的大小和正负出现的几率相等。将各测定值相加，并加以

15、平均，可以获得接近真值的数值，所以真值是指无限多次测定值的平均值。通常测定中，测定次数总是有限的，用有限次的测定值求得的平均值只能近似真实值，在消除系统误差的条件下，n30次，认为为真值（实际应用中n20次），在实验中，平行样一般不超过4个，因为当次数再多时，平均值趋进真值的效果并不明显，并对人力，物力造成浪费。2几何平均值算术平均值可以较好地反映正态分布下的数据，若一组数据呈偏态分布，用算术平均值就不能代表这组数据，此时数据可用几何平均值来表示。5.中位值将一系列测定数据按大小顺序排列，找出中间值，即中位值。若数据为偶次，中位值是中间两个数据的平均值。中位值最大的优点是简便、直观，但只有在两

16、端数据分布均匀时，中位值才能代表最佳值。当测定次数较少时，平均值与中位值不完全符合。例：求下列数据中的中位值和平均值。10.06，10.20，10.08，10.10解：计算得：平均值，几何平均值，中位值= 可见中位值与平均值不完全符合。6.众数（从众值）：一组数据中，出现次数最多的那个数叫众数。二、可疑数据的舍弃与保留在实际测定中，由于偶然误差的存在，有时会出现离散性很大的数据，也就是说有个别数据与其它数据相差较大，如果保留这一测定数据，会对平均值及偏差影响较大。初学者为获得数据的一致性，常随便舍弃可疑数据，这是不正确的。但偏离平均值较大的数据究竟是由于过失造成的，还是属于偶然误差范围，应进行

17、数据的检验，数据的取舍应有一个衡量的尺度，这里介绍三种常用的检验方法：1. Q检验法此法适用于检验测定次数为3-10次的可疑数字，具体步骤为：将测定数据从小到大顺序排列，其中可能为可疑数据求出Q值： 当可疑时，Q=当可疑时，Q=查表：根据测定次数n和置信度查Q值表 若，则该可疑数据舍弃 若，则该可疑数据保留例：判断下列数据中15.46是否保留。15.37，15.38，15.40，15.41，15.46，（90%置信度）解： Q=0.56查表：0.64 15.46属偶然误差，应保留2.Grubbs检验法G检法 适用于处理一组数据有两个或两个以上可疑数据。步骤：只有一个可疑数据时，将数据有小到大排列， 当为可疑时，G= 当为可疑数据时，G=当求得的G值：，保留 ，舍弃如果可疑数据有两个或两个以上，且可疑数据均在平均值的同一侧，如和为可疑，这时应首先检验最内侧的一个数据，即检，此时G值的计算中、S均不包括，测定次数n也少算一个，若属于可疑数据，则自然应舍弃，若应保留，再检验（同）如果可疑数据有两个或两个以上，而且又分配在平均值的两侧，如和，则应分别先后检验是否保留，若有一个决定弃去，再检验另一数据时，测定次数应减一。置信度应选择99%。例：用G检法检验最后两个数据是否舍弃。15.41，15.37，15.40，15.38，15.