第五章相平衡（第一部分）

1、第五第五章章 相平衡相平衡( (第一部分第一部分) )引言引言 研究对象：处于热力学平衡态的多相系统研究对象：处于热力学平衡态的多相系统 研究意义：经济、工业、生活，比如钢铁、研究意义：经济、工业、生活，比如钢铁、冶金、半导体、石油、食品、化妆品冶金、半导体、石油、食品、化妆品 学习内容：学习内容： - 相律：多相系统相数与独立组分数和相律：多相系统相数与独立组分数和独立强度变量数之间的关系独立强度变量数之间的关系 - 相图：描述多相系统的状态如何随浓相图：描述多相系统的状态如何随浓度、温度、压力的改变而发生变化度、温度、压力的改变而发生变化第一节第一节 基本概念和相律基本概念和相律 一、多相

2、平衡：一、多相平衡：1）液体的蒸发（液相和气相平衡）液体的蒸发（液相和气相平衡）2）固体的升华或熔化（固相与气相或液）固体的升华或熔化（固相与气相或液相平衡）相平衡）3）气体或固体在液体中的溶解度（气）气体或固体在液体中的溶解度（气-液液或固或固-液相平衡）液相平衡）二、基本概念二、基本概念 相相 体系中物理性质和化学性质完全均匀的体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为部分称为“相相”。 宏观上看，相与相之间有明显的界面，宏观上看，相与相之间有明显的界面，在界面上，性质的改变是跳跃的。在界面上，性质的改变是跳跃的。 微观上看，同一相是分子水平上的均匀微观上看，同一相是分子水平上的均匀和一致

3、。和一致。1）气相）气相：无论是一种气体还是多种气体无论是一种气体还是多种气体混合物都是一个相混合物都是一个相。2）液相）液相：完全互溶，一个相；互溶完全互溶，一个相；互溶程度程度不同不同，发生分相，可以有多个，发生分相，可以有多个液液相。相。3）固相：）固相：一种固体就是一个相一种固体就是一个相 例如：例如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 一共三个相一共三个相3）固相：）固相：同一种物质，由于固体结构的不同，同一种物质，由于固体结构的不同，结晶形态的不同，可以有多种固相结晶形态的不同，可以有多种固相例如：例如：C有金刚石、石墨有金刚石、石墨 P有白磷、黑磷、红磷有白磷、黑磷、红

4、磷在一定温度与压力的条件下，在一定温度与压力的条件下，从热力学来说，只有自由能最低者稳定，从热力学来说，只有自由能最低者稳定，多种固相的存在是由于动力学的原因多种固相的存在是由于动力学的原因3）固相：）固相： 同一种固体的不同颗粒仍属同一相，同一种固体的不同颗粒仍属同一相，尽管颗粒之间有界面，但性质是完全尽管颗粒之间有界面，但性质是完全相同的。相同的。例如：例如：一整块冰是一个相，敲碎成一块一整块冰是一个相，敲碎成一块一块也是一个相，而冰水混合物就只一块也是一个相，而冰水混合物就只有两个相有两个相3）固相：）固相： 固态溶液是一个相，能够达到分子水平的均固态溶液是一个相，能够达到分子水平的均匀

5、和一致，任何一个碎片，无论多小，都可匀和一致，任何一个碎片，无论多小，都可以代表整个体系的组成，都可以用整个体系以代表整个体系的组成，都可以用整个体系的组成来描述。的组成来描述。 固态分散体系不是一个相，只是宏观上的均固态分散体系不是一个相，只是宏观上的均匀，不是微观上的均匀，选择一个小碎块，匀，不是微观上的均匀，选择一个小碎块，不一定能代表整个体系。例如白糖和细沙混不一定能代表整个体系。例如白糖和细沙混合，尽管可以混合很均匀，仍然是两个相。合，尽管可以混合很均匀，仍然是两个相。三、平衡条件三、平衡条件 1. 热平衡热平衡 温度温度T相同相同2. 力学平衡力学平衡 压力压力p相同相同3. 相平

6、衡相平衡 同一物质在各个相中同一物质在各个相中的化学势的化学势m m相同相同 4. 化学平衡化学平衡 一定温度、压力条一定温度、压力条件下，参加反应各物质的浓度之件下，参加反应各物质的浓度之间具有确定关系间具有确定关系四、相律四、相律 自由度自由度 确定和描述平衡系统的状态所需要的独确定和描述平衡系统的状态所需要的独立强度变量数立强度变量数 在一定的范围内任意改变不会引起相的在一定的范围内任意改变不会引起相的数目的改变数目的改变 不引起相变的独立可变强度因素的数目不引起相变的独立可变强度因素的数目四、相律四、相律 S种物质，种物质，F F个相，独立的强度状态参量是多少，个相，独立的强度状态参量

7、是多少，即自由度即自由度f是多少是多少（i）每个相都有）每个相都有S种物质，没有化学反应种物质，没有化学反应m m1(a a)= m m1(b b)= = m m1(F F)m m2(a a)= m m2(b b)= = m m2(F F)m mS(a a)= m mS(b b)= = m mS(F F)f = 2 + S - - F F四、相律四、相律 （ii）一般情况：不是每一种物质都存在于）一般情况：不是每一种物质都存在于每一相中，相律不变。每一相中，相律不变。作业：作业：S种物质，种物质，F F个相，没有化学反应，个相，没有化学反应，下述情况，推导相律：下述情况，推导相律：(a) 1号

8、物质不在号物质不在 a, b a, b 相相(b) 1、2号物质不在号物质不在 a a 相相四、相律四、相律 （iii）有化学反应发生，化学平衡关系式）有化学反应发生，化学平衡关系式R，以及其他物料关系式，以及其他物料关系式R在温度、在温度、压力、浓度之间建立联系压力、浓度之间建立联系 f = 2 + S - - F F - - R - - R C = S - - R - - R 独立组分数 f = 2 + C F F（iv）条件自由度）条件自由度(T或或/和和p保持不变保持不变)四、相律四、相律 例如：例如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(

9、g)2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)HCl水溶液水溶液化学反应必须是独立的：化学反应必须是独立的：2C(s)+O2(g)=2CO(g)C(s)+O2(g)=CO2(g)2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)f = 2 + C - - F FC = S - - R - - R1. 饱和蒸气压饱和蒸气压 纯物质的饱和蒸气压指一定温度下物质（液体或固纯物质的饱和蒸气压指一定温度下物质（液体或固体）向有限的真空空间蒸发并达到气体）向有限的真空空间蒸发并达到气-液（气液（气-固）固）平衡时的气相压力。平衡时的气相压力。第二节第二节 单组分系统单组分系统2. 外压对饱和蒸气压的影响外压对饱和蒸气

10、压的影响 通常情况下，液相暴露于压力为通常情况下，液相暴露于压力为 pe 的惰性气体的惰性气体 (空气空气) 环境中，而不是处环境中，而不是处于严格定义下的温度于严格定义下的温度 T 时该液体的饱时该液体的饱和蒸气压和蒸气压pg之下。之下。l gT pe m ml = = m mg T pgT pe +dpe m ml+dm ml = = m mg+dm mgT pg+dpgdm ml = = dm mg)()(ln*gemggppRTlVpp=emgdpRTlVpd)(ln=*0gggepppp变化不大随eggmpppRTlV/)( dG 1 = dG 2 dG1 = S1 dT + V1

11、dp dG2 = S2 dT + V2 dp 相相1相相1相相2相相2dG1dG2 (V2 V1) dp = (S2 S1) dT dp/dT = S(可逆相变可逆相变) / V(可逆相变可逆相变) = H(可逆相变可逆相变) / T V(可逆相变可逆相变)液液-固固 固液边界线一般斜率正（固液边界线一般斜率正（H2O负），很陡负），很陡VTHdTdpfusfus= )0 : OH( 002VVHfusfusfus例外气气-液液 液气边界线斜率正，不陡液气边界线斜率正，不陡 VTHdTdpvapvap=00VHvapvapp T 例如例如高压锅，高压锅， 水高温沸腾水高温沸腾 p T 例如高原

12、或高山地区，水低温沸腾例如高原或高山地区，水低温沸腾 气气-固固 固气边界线斜率正，较陡固气边界线斜率正，较陡VTHdTdpsubsub=00VHsubsub液液-气气 (固固-气气) pTnRTHgTVHdTdpvapvap/)(TdRHpdmvap1ln=Clausius-Calpeyron equation无关与TmvapH)11()/ln(2112TTRHppmvap=2lnRTHdTpdmvap= 当液体的气化热数据缺乏时，有时可以用一当液体的气化热数据缺乏时，有时可以用一些经验的近似规则进行估计：些经验的近似规则进行估计： 对一般液体（液态时分子缔合、低温下沸腾对一般液体（液态时分子缔合、低温下沸腾的小分子气体除外），其正常沸点（的小分子气体除外），其正常沸点（p下的下的沸点）的摩尔气化热与正常沸点（沸点）的摩尔气化热与正常沸点（Tb）之比之比为：为： vapHm / Tb 88 J/ K mol Trouton 楚顿（经验）规则楚顿（经验）规则三、相图三、相图 C=1, f=3-F F F F=1, f=2 (面面) p,T 一定区域自由变化一定区域自由变化 F F=2, f=1 (线线) pT 相互依赖，一定关系相互依赖，一定关系 F F=3,