NMR期末复习-呕心吐血终极修改版

1、一、 什么是NMR，产生NMR的条件，共振频率与静磁场的关系，核自旋布居数分布，Bloch方程答：1、NMR（Nuclear Magnetic Resonance）为核磁共振。在与垂直的方向上施加角频率为的发射电磁波，核磁矩吸收电磁波中能量子（）从低能级位置向它邻近的高能级作一次跃迁，也可以说核自旋从态跃迁到态。这种现象称为核磁共振。2、产生核磁共振的条件为：有化学环境下的修正3、共振频率与静磁场的关系：电磁波频率：相应的角频率为：4、能级的布居数(population)在宏观的样品中，在热平衡时，核自旋在各能级上的布居数服从玻尔兹曼分布。第i能级上的布居数为：式中n为能级总数，为第i个能级的

2、能量值。K为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。5、Bloch方程为磁化矢量，为外加磁场。引入纵向弛豫时间和横向弛豫时间，可写成分量形式：式中为热平衡时磁化强度(z方向)。6、什么样的核具有核磁矩？二、 化学位移1、产生化学位移的原因:处于外磁场中时，电子云被极化产生一个感应电子环流，呈现一个逆磁的感应磁场，在核所在处产生一个和外磁场方向相反的内部场，使核实际感受到的场小于外磁场，这种现象称为抗磁屏蔽。由于抗磁屏蔽的作用，使得NMR谱线的位置移动一定距离，由于它与核所处的化学环境相关，故称之为化学位移。2、化学位移定义（包括定义式）式中为样品的共振频率，为参考物质的共振频率。3、化学位移影响因素：(1

3、)、局部抗磁屏蔽项；(2)、局部顺磁屏蔽项；(3)、各向异性分子内磁场的影响；(4)、环流的影响；(5)、氢键的影响；(6)、临近基团电偶极子的影响；(7)、诱导效应；(8)、共轭效应；(9)、邻近基团的磁各向异性；(10)、a芳环b双键c叁键和单键d氢键e溶剂效应4、为什么要用标准物质孤立的裸核是得不到的，因此需要用标准物质测量相对化学位移。一般标准物质在化学上是惰性的，共振频率比较稳定，而且对外磁场的屏蔽作用强，共振频率低，出现在低频处(扫频)，其它核一般共振频率都比它高，谱峰出现在它左边。用的最多的参考物质是四甲基硅烷，英文缩写为TMS。TMS用作标准物质的优点是：a、TMS化学性质不活

4、泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合；b、TMS是一个对称结构，四个甲基有相同的化学环境，在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰；c、Si的电负性（1.9）比C的电负性（2.5）小，TMS中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生大的屏蔽效应，NMR信号所需的磁场强度大，与样品信号之间不会重叠干扰；d、TMS沸点很低（27），容易去除，有利于回收样品；e、与许多有机溶剂易于混溶。当用作溶剂时，由于TMS和不相溶，采用DSS作为参考物。5、为什么不用核的共振频率(HZ)表示化学位移？用频率表示化学位移的缺点是该表示与磁场成正比，这样在不同磁场条件下测得的化学位移的数值就不同，使用时必须说明该化学位移是在多

5、少MHz谱仪上测得的。6、第一，高屏蔽的核（大值）共振线出现在高场处（扫场），低频处（扫频）；第二，小的核，大。三、 J耦合和谱图分析1、偶极-偶极互相作用：核-核之间直接磁偶极互相作用；自旋-自旋耦合(也称标量耦合)：核-核之间通过成键电子传递的间接相互作用。2、产生自旋耦合的原因两个核通过化学键相互作用。3、什么是一级谱？一级谱的自旋耦合裂分规律？一级谱：满足化学位移远大于J耦合条件的为一级近似谱。裂分规律：a、一个核与n个自旋为I的核相耦合，谱线分裂成2nI+1条，对I=1/2的核，谱线分裂成n+1条，其强度比为二项式展开的系数比：式中b、相邻两线间的距离即为耦合常数，多重峰的中心就是化

6、学位移；c、磁等价核之间的耦合不引起谱线分裂；d、最边上的耦合常数一定等于最小的那个耦合常数。4、化学等价和磁等价化学等价：如果分子中有两个相同的原子或基团处于相同的化学环境时，称它们是化学等价。化学等价的核具有相同的化学位移值。磁等价：如果两个原子核不仅化学位移相同（即化学等价），而且还以相同的耦合常数与分子中的其他核耦合，则这两个原子核就是磁等价的。5、自旋体系的命名规则：6、一级谱图的解析1H NMR提供的信息有：化学位移值、耦合（耦合常数、自旋裂分峰形）、各峰面积之比。1、已知化合物1H NMR谱图的指认2、1H NMR谱图解析步骤1）根据分子式计算化合物的不饱和度；2）测量积分曲线的

7、高度，进而确定各峰组对应的质子数目；3）根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以及峰组裂分的情况推测出对应的结构单元；4）计算剩余的结构单元和不饱和度；5）将结构单元组合成可能的结构式；6）对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构；7）如不能得出明确的结论，需借助其他波谱分析方法。7、画谱图：（1）屏蔽常数大的峰出现在谱图的右侧；（2）注意裂峰的强度四、 弛豫1、弛豫：自旋系统从不平衡状态向平衡状态恢复的过程纵向弛豫(自旋-晶格弛豫)：磁化强度的纵向分量恢复的过程，是由自旋系统与晶格之间发生能量交换来实现的。表征磁化强度的纵向分量恢复过程的时间常数称为纵向弛豫时间。横向弛豫(自旋-自旋弛豫)：磁

8、化强度的横向分量消失的过程，是由自旋系统内部交换能量引起的。表征磁化强度的横向分量消失过程的时间常数称为横向弛豫时间。2、产生弛豫的原因在加有射频磁场并满足共振条件的情况下，磁化强度M要在合成磁场的作用下产生进动，射频磁场作用的结果使磁化强度M离开Z轴，转动角跟射频信号作用的时间成正比。一旦射频信号消失，或者不再满足共振条件，则射频信号就不再起作用，这时候，原子核系统吸收的能量要放出来，具体过程是：磁化强度M逐渐向Z轴靠拢并最后回到Z轴方向，而磁化强度在XOY平面内的分量Mxy要逐渐趋于0。一句话：射频场是产生驰豫的原因。3、弛豫时间T1的基本的测量原理和求解方法测量弛豫时间T1使用反转恢复法

9、，脉冲序列示意图如下：基本原理：在180脉冲作用下，磁化矢量从+z方向转到-z方向，在周期中弛豫恢复，纵向磁化满足Bloch方程：根据180脉冲后的初始条件：，解得在末的纵向磁化为：90观测脉冲后检测到相应于的信号强度：这里相应于的信号强度。在FID信号中包含各条谱线的信号，第i条谱线的信号强度为：取一组不同的值，值从小到，得到一组不同值的FID信号，取最后一个的FID信号的强度，并令进行归一化。把FID信号作FT后，得到各谱线强度随的变化曲线，从而可求得各条谱线的值。4、弛豫时间T2的基本的测量原理和求解方法横向弛豫主要有两部分贡献，第一部分是自旋系统的内部相互作用引起的横向弛豫，时间常数为

10、，对液体样品就是自旋-自旋弛豫；第二部分是由于磁场不均匀引起的横向弛豫，时间常数为。表观横向弛豫时间为，。要想测到单独的，必须消除磁场不均匀影响。消除磁场不均匀影响采用自旋回波。测量采用自旋回波脉冲序列为：回波信号与横向磁化成正比：当时这就是回波幅度。在回波顶上，180脉冲完全重聚掉磁场不均匀影响，回波幅度以的指数率衰减，而与无关。从短到长取若干个值做实验，就可测得。用上述方法测量的误差较大，由于样品中分子自扩散运动导致回波幅度衰减的机制被忽略了。改进的方法是让始终保持很短，用来代替单个，变化n来达到延时的变化，n从小到大取值，相当于从小到大取值。脉冲序列变成这就是CPMG回波序列。五、 磁共

11、振谱仪和一维PFT-NMR实验1、谱仪的构造和各主要部件的功能（探头、磁体、匀场、锁场、射频场等）谱仪构造：1、NMR信号观测及数据处理系统；2、稳定磁场系统；3、磁场均匀化系统，还有双共振系统和变温系统。1) NMR信号观测及数据处理系统： 脉冲程序器：应当能够稳定、精确地给出实验中所要求的各种宽度和各种间隔的脉冲序列，用来控制发射门、接收门和计算机的工作。 射频系统：包括射频振动器，发射门及脉冲功率放大器，能够产生强而短的射频脉冲。 探头：包括有交叉线圈或射频电桥的NMR信号检测系统。 接收系统：包括接收门、射频放大器、射频相检波器、音频放大器和滤波器，接收FID信号。 计算机系统：包括A

12、 /D转换器、计算机。完成数据取样、累加，傅里叶变换和数据处理功能。 操作系统：用来控制谱仪和计算机的工作。 显示系统：用来显示或记录NMR图谱。2) 稳定磁场系统 电源：用来给电磁铁供电， 产生比较稳定的磁场。 稳场系统：用来提高磁场的稳定性。 锁场：场频联锁原理：利用一个NMR色散信号把磁场强度与射频频率按关系式联锁起来，使二者保持相对稳定。3) 磁场均匀化系统 匀场系统：用来提高磁场均匀性，从而提高仪器的分辨率。 样品旋转系统：提高仪器分辨率。4) 双共振系统：做同核或异核双共振实验。5) 变温系统。2、射频脉冲的作用，脉冲翻转角脉冲的作用：（1）脉冲信号激发原子核引起核磁共振（2）脉冲

13、时间短，激发带宽大，它可以同时激励样品的所有频率，也可以同时接收所有频率的信号（3）在脉冲作用下，检测到FID信号。脉冲翻转角：。式中为脉冲强度，为脉冲宽度。我们常说的90脉冲，即使磁化矢量M0正好从z方向转到xy平面。3、一维PFT-NMR实验在一个脉冲中给出所有的激发频率，如果此脉冲满足共振条件，则在脉冲之后，于接收线圈上能感应出该样品所有的共振吸收信号的自由感应衰减（FID）信号，对此信号作傅里叶变换处理后，得到频域的核磁共振谱图较之连续波核磁共振，脉冲傅里叶变换磁共振在很多方面有自身的特色：（1）强而狭的脉冲的频谱很宽，这种脉冲的作用等效于一个多道频率发射机，当接收机的带宽足够宽时，核

14、磁共振仪是一台多道频谱分析仪，它可以同时激励样品的所有频率，也可以同时接收所有频率的信号，每次需要的时间却很短。这样可以用计算机技术把采样结果累加，使得频谱的信噪比在较短的时间内增强几个数量级。 (2)脉冲磁共振实验为测量弛豫时间提供了比连续波磁共振实验更为精确和直接的手段。4、一维碳谱相对于氢谱的特点（1）信号强度低；（2）化学位移范围宽；（3）耦合常数大（13C-1H耦合）；（4）驰豫时间长；（5）共振方法多；（6）谱图简单。六、 数据采集与处理1、数字化和谱宽NMR的响应FID信号是时间的连续函数，为了能用计算机分析处理，必须将它变为数字量。2、正交检波由于记录FID信号时，相检波器不能

15、区分正、负频率，因此，FT后的频谱中处在(射频频率)两边的谱线左右相折叠。为克服这种谱线折叠，用两个相位差90的相检波器，对两边的信号分别进行相检波，因为两边的信号相位的符号不同，这样就可以把信号区分出来，而不至于折叠。在输入信号与参考信号同频率时：第一路相检输出：为实部；第二路相检输出：为虚部；总输出：。对取样数据进行复数FT，得到没有折叠的频谱。正交检波可以得到发射中心频率设在谱中间的优点，而又不发生折叠。它比中心频率设在谱的一端的优点是：带宽为谱的1/2、提高灵敏度倍、降低了场强的要求、避免谱线失真、降低取样速率、节省了存储空间。3、傅里叶变换4、充零我们得到的数据为离散信号，为了使用F

16、FT算法，点数需要为2的幂次形式。在一维谱中设置采样点数为2n 较容易实现，但在二维谱中不然，难以设置点数恰好为2n，因此通常在直接维和间接维进行填零处理。填零处理后可以增加信号的总长度，谱的数字分辨率增大：时域数据后面充零，频域在频率中间插值，数字分辨率增大；分辨率的改善是有限的，充零点数不能无限增大，一般充零点数为原数据点数的3倍。充零可进行希尔伯特变换，恢复谱图数据的虚部信息。5、数字滤波对FID进行加窗处理相当于时域乘以窗函数，频域卷积窗函数傅里叶变换：加窗目的：消除拖尾效应；增加信噪比；分辨率增强；线形变换。6、信噪比与分辨率七、 量子力学基础与积算符1、自旋角动量算符、密度算符、升

17、降算符、基算符的表示升降算符：2、演化方程旧算符-新算符：右手螺旋定则。图 1 单自旋新旧算符演化例如：图 2 耦合下的新旧算符演化例如：化学位移演化：标量耦合演化：射频脉冲演化：(i为射频脉冲相位)，八、 双共振技术和NOE效应1、双共振定义：在同一个样品中由两个以上的耦合核组成的系统，或有耦合关系的两个自旋系统，激发一个核或一个自旋系统，而同时观测另一个核或自旋系统的跃迁，使两个核或两个自旋系统同时发生共振的现象称为双共振。意义：双共振实验可以在确定一些隐藏谱线、简化谱图、提高灵敏度、确定耦合常数的相对符号、化学位移、能级图等方面起重要作用，因而在确定化合物结构上有帮助。分类：双共振包含的

18、主要内容有：核磁核磁双共振；自旋回波双共振；电子核双共振；核磁核电四极双共振；光磁双共振等。2、去耦方法 连续波去耦对1H核连续施加射频场，1H核的量子化轴在不停发生变化。1H核的微观磁矩就没有确定的沿磁场平行和反平行的取向，而是在空间呈无规则分布，这样13C核感受不到1H核的磁矩作用，因而此时观察13C核，就得到去偶谱。局限性：需要将1H核射频场的中心频率对准某个1H核的共振峰进行照射。它频带非常非常窄，偏置效应十分显著。当连续波没有对准1H照射时，随着偏离程度不同会出现不同程度的偏共振去耦效应(耦合没有消除，只是耦合分裂被消窄)。当偏离太远，对1H就无法进行扰动，甚至连偏共振效应都没有。

19、宽带去耦实验时，在正常照射频率外附加一个频带相当宽的去偶场，频率覆盖了所有质子的共振频率范围(一般宽度至少为1kHz)，则样品中C和H间的耦合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。优点：位移范围宽、分辨良好、碳特征明显；全部氢的耦合信息被清除；碳与氢构成AXn体系，对所有氢进行饱和照射，C的谱线得到加强。局限性：需要足够强的射频场功率才能保证去耦范围覆盖全部1H核。当样品的介电常数较大，特别是当样品的酸碱度或离子强度大而导电性能较强时，由介电损耗和导电损耗所导致的样品的发热效应是很显著的，由此造成在去耦时锁场电平线不稳定，而且长时间实验容易使仪器不稳定而损坏仪器。C信号受到T1和NOE效应影响， NOE效应程度不一，宽带去耦谱图各峰的高度比和积分不能代表各种C原子的相互比例数。T1很长的样品，根本不产生信号；T1较长的样品，信号弱；T1短的，信号强。 组合脉冲去耦(如何实现？)3、NOE效应NOE:用一个高频场作用到样品上使电子发生共振并达到饱和状态，于是有关电子能级上的布居数达到相等，从而破坏的核自旋能级上的布居数平衡分布，通过热弛豫建立新的平衡，这时核自旋有关能级上的布居数差增加很多，核极化增强。NOE是饱和一种核共振，观测另一种核的共振信号，是核与核