第二章光谱导论

1、第二章第二章 光谱导论光谱导论 2.1 2.1 含时微扰理论含时微扰理论 2.2 2.2 电磁辐射的吸收和发射电磁辐射的吸收和发射 2.3 2.3 选择规则选择规则 2.4 2.4 线形和线宽线形和线宽 2.5 2.5 光谱吸收系数光谱吸收系数* *2.1 2.1 含时微扰理论含时微扰理论 光谱涉及状态间的跃迁光谱涉及状态间的跃迁, , 需用含时需用含时SchrodingerSchrodinger方程方程 而而 前者为体系无辐射时与时间无关的前者为体系无辐射时与时间无关的Hamitonian, Hamitonian, 后者是由体系与辐射或其他相互作用后者是由体系与辐射或其他相互作用.)(tHt

2、i)()(0tHHtH xExHkkk)0(0)0(0)(0tHHtitx,)0()0()0(0)0()0()0()0()0()0(/exp/exp/exp/expkkkkkkkkkkkkkkkkkHtiEcHtiEctiEcEtiEdtdci xatxkkk)0(, (0), kkkx tax展开展开 /exp)0(tiEtatckkk定义定义: xtatxkkk)0(,一般地一般地, xtiEtctxkkkk)0()0(/exp,)(0tHHti则则:，)0()0()0()0(/exp/expkkkkkkkkHtiEctiEdtdcidHtEEicdtdcihkmkmkkm)0(*)0()

3、0()0(/exp,.3 , 2 , 1 )0()0(mHecidtdckmtikkmmk/)0()0(kmmkEE*(0)(0)*(0)(0)(0)(0)exp/exp/kkmkkkmkkkdciiEtdciEtHddt*)0(m以以 乘两边乘两边, ,并遍及整个空间积分并遍及整个空间积分, ,得得dHtiEctiEdtdcikmkkkmm)0(*)0()0()0(/exp/exp利用正交关系得利用正交关系得( (这个方程是严格的）这个方程是严格的） 222(0)111exp/mmmmatctiEtct从态从态 n n 到态到态 m m 的跃迁几率为的跃迁几率为: dttHeictcntmt

4、immmn)0(0)0(101 mnmc0取定积分取定积分, ,得得,.3 , 2 , 1 )0()0(mHeidtdcnmtimmn在一级微扰近似下在一级微扰近似下,)0()0,(ntx nkcckn 0010设在设在t=0时对定态时对定态 n 施加微扰施加微扰. （光谱总是从某个量子态开始）光谱总是从某个量子态开始）（实际总是关心（实际总是关心m mnn情形情形）2.2 2.2 电磁辐射的吸收和发射电磁辐射的吸收和发射 电磁辐射有许多不同形式电磁辐射有许多不同形式, , 如可见光如可见光, ,无线电波无线电波, ,红外线等红外线等. ./22cosjjHztAHy/22cosiiEztAE

5、xExHyzz z偏振光偏振光cm/s 109979. 210 c/c/1波数波数如Hz101014114s则mcm614101030003. 010/109979. 2133330003. 0/1/1cm1MHz=1000Hz电场强度电场强度:磁场强度磁场强度:（是频率，是频率，是波长）是波长）不同种类分子光谱所在的波长和波数区域示意图不同种类分子光谱所在的波长和波数区域示意图 辐射的电场或磁场与原子或分子的电子相互作用辐射的电场或磁场与原子或分子的电子相互作用, , 产生与时间有关的微扰产生与时间有关的微扰 因为原子或分子电子态间的跃迁一般发生在紫外区因为原子或分子电子态间的跃迁一般发生在

6、紫外区, , 转动和振动态间跃迁的波长更长转动和振动态间跃迁的波长更长, , 而原子或分子的大小约而原子或分子的大小约1 1 , , 从而从而 iiiixixiiztxqExqtH22cos01000106mm10-101101nm0/zi iiixxqttHcos02iiixxqd titixxeedtH210titetisincos偶极矩的偶极矩的x x分量分量, ,(z偏振光）偏振光） 10(0)(0)102mnmntititxmmnmxnictdeedt mntimntinxmxmnmmnmneeditc11211)0()0(01在什么条件下跃迁几率有显著大小呢在什么条件下跃迁几率有显

7、著大小呢? ?1. (光吸收光吸收) (受激吸收受激吸收)2. (受激发射受激发射)mn101lim1itaeaitahEEnm)0()0(mnhEEnm)0()0( 对受激吸收对受激吸收, ,跃迁几率为跃迁几率为21sin212222iiiiiieeeee 2122(0)(0)1221sin128mnmxmxnmntctd 2222)0()0(2114181mntinxmxmmnedtc 820 xx(辐射密度辐射密度)hEEnmmnmn)0()0(2dxxx22sin对连续频率的辐射对连续频率的辐射, (, (激光除外激光除外) ) 2(0)(0)2122(0)(0)0sin8mnmxxm

8、nEEhthcm d nudEEh xu为单位体积单位频率的电磁辐射能量为单位体积单位频率的电磁辐射能量令令hthEExnm1)0()0(则则dvthdvthdx11/近似近似:( )()xxmnuu mnxxmundmttc212212对受激发射对受激发射, ,可得相同公式可得相同公式. .2(0)(0)120(0)(0)22211221122212sinsin( /)sin4mnmnEEhthdEEhxdxxhttttxdxhxht dxxx22sin 对各向同性的辐射对各向同性的辐射,mnmunmtc2212d32mnzyxmundmndmndmtc22221232nmd为跃迁偶极矩为跃

9、迁偶极矩一般地一般地, ,应考察应考察nm rrrmnnm J,与偶极矩有关与偶极矩有关与四极矩有关与四极矩有关与磁偶极矩有关与磁偶极矩有关3/mnmnzmnymnxuuuu这是光谱理论中最重要的公式这是光谱理论中最重要的公式跃迁速率（常数）：跃迁速率（常数）：22212/d3mmnctmnuEinsteinEinstein的辐射吸收和发射理论的辐射吸收和发射理论1. 从基态从基态m m到激发态到激发态n n的受激吸收的受激吸收激发态激发态n的粒子数的变化为的粒子数的变化为这里这里B为为Einstein系数系数.2.从激发态从激发态n n到基态到基态m m的自发发射的自发发射3.从激发态从激发

10、态n n到基态到基态m m的受激发射的受激发射)(mnmnmnvuNBdtdN)(mnnmnnvuNBdtdNnmnnNAdtdNkThvmnmnmnekTEENN)0()0(exp按按Boltzman分配律分配律,0)()(nmnmnmnnnmmnNAvuBNBNdtdNmnmnmnmnnmmnAvuBvuBNN)(/ )(/在热平衡时在热平衡时, , 有有而按黑体辐射定律而按黑体辐射定律从而从而mnkThvnmmnmnBeBAvumn)(118)(33kThvmnmnmnechvvumnnmBB233433d3648nmhcvBchvAmnnmmnmn该系数与激发态的平均寿命有关该系数与激

11、发态的平均寿命有关.mnA1称为激发态称为激发态 n n 的平均寿命的平均寿命nmnnNAdtdNtAnnmneNN010eNNnn此外此外, ,受激发射的光的传播方向与照射光同受激发射的光的传播方向与照射光同, , 而自发发射的光的方向不定而自发发射的光的方向不定. . （无电磁辐射时）（无电磁辐射时）2.3 2.3 选择规则选择规则 一般地一般地, , 应考虑偶极矩应考虑偶极矩, ,四极矩和磁偶极矩的跃迁四极矩和磁偶极矩的跃迁, , 其中偶其中偶极矩是最强的跃迁极矩是最强的跃迁. . 若若 , , 称从态称从态 n n 到态到态 m m 的跃迁是电偶极禁阻的的跃迁是电偶极禁阻的. . 而而

12、 , , 称从态称从态 n n 到态到态 m m 的跃迁是电偶极允许的的跃迁是电偶极允许的 因此因此 的条件给出的允许跃迁的选择规则的条件给出的允许跃迁的选择规则. . 例例1, 1, 一维势箱中的粒子一维势箱中的粒子, , 带电荷带电荷q,q, 可证得可证得, , 当当(m-n)(m-n)为偶数时为偶数时, ,积分为零积分为零; ; 当当(m-n)(m-n)为奇数时为奇数时, ,积分不为零积分不为零. .0mnd(0)(0)02sinsinlmxnm xn xdqxdxlll0mnd0mnd 例例2. 2. 考虑一维谐振子考虑一维谐振子1112210vvvvvvvqv1211012vvvvv

13、v 所以允许跃迁的量子数变化为所以允许跃迁的量子数变化为 1000121211vvEEvv 例例3. 3. 氢原子的电偶极矩跃迁选择规则氢原子的电偶极矩跃迁选择规则)0()0()0()0(rdkjkjekrjrirkzj yi xrcossinsincossindznlmmln *对于对于z z偏振光偏振光, ddYYdrrRrRmlmlnllnsincos*20002 ),()(),(mlnlnlmYrRr积分成为积分成为: :1/2(21)()!( , )( 1)(cos )4 ()!mimlmlmllmYPelm 由由2()0i m med ddYYdrrRrRmlmlnllnsinco

14、s*20002 积分成为积分成为:( (仅在仅在 时不等于时不等于0)0)mm0m 20nlnlrR R r dr 0, 1, 2, 3,.n 1,1,()(1)cos(cos )(cos )(cos )2121lmlmlmlmlmPPPll利用利用LegendreLegendre多项式的递推关系多项式的递推关系:可见可见1l ,1,10()(1)(cos )cos(cos )sin2121l mlml ll llmlmPPdll 可得可得,.3, 2, 1, 0n0m偏振光对 1z-l偏振光或对 - - 11yxml性的辐射对各向同1 , 01,.2 , 1 , 0mln2.4 线形和线宽线

15、形和线宽 1. 1. 自然线宽自然线宽激发态的有限寿命及由此带来的能量不确定性使谱峰产生一定激发态的有限寿命及由此带来的能量不确定性使谱峰产生一定的宽度的宽度. . 一般为一般为 Lorentzian Lorentzian 线形线形. .4/21220vvKabs其最大值为其最大值为2在半极大处在半极大处4/4/21122NN/1为激发态的寿命为激发态的寿命半高宽半高宽 （光谱的吸收和发射并不是发生在一个精确的频率，而是有一个可测量的宽度）光谱的吸收和发射并不是发生在一个精确的频率，而是有一个可测量的宽度）测不准原理测不准原理2/tE)4/(1/thE对电子激发态对电子激发态, , 87141

16、610 1010 10tsHzHz 所以不会影响谱图的分辨所以不会影响谱图的分辨2. 2. DopplerDoppler效应效应气体分子在不停运动中气体分子在不停运动中, , 在辐射方向上有一定速度的分子的在辐射方向上有一定速度的分子的跃迁频率会改变。跃迁频率会改变。 Doppler加宽产生的线型具有加宽产生的线型具有Gauss分布分布 低温和用分子束都可以减少低温和用分子束都可以减少DopplerDoppler效应效应cvkv1020vvdce3. 3. 压力加宽压力加宽( (碰撞加宽碰撞加宽) )由于大量分子的无规则运动由于大量分子的无规则运动, ,使得分子间的碰撞和分子间相互作用使得分子

17、间的碰撞和分子间相互作用的变化的变化, ,使定态能量位移使定态能量位移, ,从而使谱线变宽从而使谱线变宽. . 也可认为是分子间的也可认为是分子间的碰撞缩短了激发态寿命碰撞缩短了激发态寿命. .一般地一般地, ,在液相在液相, ,碰撞加宽是主要的碰撞加宽是主要的, ,在气相在气相DopplerDoppler加宽是主要的加宽是主要的, ,而在固相而在固相, ,两种效应都较弱两种效应都较弱. .2.5 2.5 光谱吸收系数光谱吸收系数* * 21220(0)(0)1221sin12mnmxmxnmntctd( (z z偏振方向偏振方向) ) 2220221sin12( )mnnmmmnmntPtc

18、tdE一般地一般地, ,从量子态从量子态 n n 到到 m m 的几率为的几率为: : 2212sin()1 12()lim()mnmntmntt 利用利用得得202( )2nmmnmntPtdE （对激光，不能对频率积分）（对激光，不能对频率积分）, =0( )0, 0( )1xxxx dxDirac 函数函数-( ) ()( )f xx a dxf a从从n nm m的吸收速率常数为的吸收速率常数为:202()2nmmnmnWdE 实验上通常观测单态实验上通常观测单态 n n 吸收速率常数吸收速率常数:202()2nnmmnmnmmWWdE 202()2nnnmnmnnn mWPWP dE /( )nEkTnePQ T( )exp()nnEQ TkT或热平均吸收速率常数或热平均吸收速率常数: :( (配分函数配分函数) )考虑更加真实的谱带形状考虑更加真实的谱带形状, ,用用LorentzianLorentzian线形代替线形代替函数函数, ,221()()mnmnmnmnD202()2nnnmnmnnn mWPWP dED则热平均吸收速率常数可表示为则热平均吸收速率常数可表示为: :222200cosmnmndEdE若分子是随机取向若分子是随机取向, ,则平均值则平均值:而而2cos1/32202222()64()3nmnmnn mnmnmnn mWEP dDIP