分析化学：17章定量分析的误差和分析结果的数据处理

1、实验数据应包含两个内容：实验数据应包含两个内容： 1、反映所测定的、反映所测定的量量是多少；是多少； 2、反映数据的、反映数据的准确度准确度。例例1：滴定管读数，：滴定管读数，甲读为甲读为23.43mL乙读为乙读为23.42mL丙读为丙读为23.44mL 前三位数字是准确的，前三位数字是准确的，第四位是不确定的数值，第四位是不确定的数值，有有0.01的误差。有效数的误差。有效数字中只允许字中只允许保留一位不确保留一位不确定的数字定的数字。有效数字的有效数字的保留原则保留原则：必须与：必须与所用的分析方法所用的分析方法和和使用使用仪器的准确度仪器的准确度相适应。例：相适应。例：分析天平称准分析天

2、平称准0.5 g记为：记为：0.5000 g台秤称取台秤称取0.5 g记为：记为： 0.5 g量筒量取量筒量取20 mL溶液记为：溶液记为： 20 mL滴定管放出滴定管放出20mL溶液记为：溶液记为：20.00 mL移液管移取移液管移取25 mL记为：记为：25.00 mL数据中的数据中的“0”有以下规定有以下规定：1、有效数字中间的、有效数字中间的“0”是有效数字。是有效数字。2、有效数字前面的、有效数字前面的“0”不是有效数字。不是有效数字。（只起定位作用）。（只起定位作用）。3、有效数字后面的、有效数字后面的“0”是有效数字。是有效数字。改变单位不能改变有效数字的位数。改变单位不能改变有

3、效数字的位数。当需要在数当需要在数的末尾加的末尾加“0”作定位时，最好采用指数形式表示，否作定位时，最好采用指数形式表示，否则有效数字的位数含混不清。则有效数字的位数含混不清。如重量为如重量为25.0mg（3位），若以微克为单位，应表示为位），若以微克为单位，应表示为2.50104 g（3位）。若表示为位）。若表示为25000 g ，就易误解为，就易误解为5位有效位有效数字。数字。例：例：0.4252g 1.4832g 0.1005g 0.0104g 15.40ml 0.001L4位位5位位4位位3位位4位位4位位二、有效数字的修约和计算规则：二、有效数字的修约和计算规则：1、修约规则、修约规

4、则 在运算中在运算中除应保留的有效数字外除应保留的有效数字外，如果，如果有效数字后面的数有效数字后面的数小于小于5（不包括（不包括5）就舍去，）就舍去，如果如果大于大于5（不包括（不包括5）就进位）就进位；若若等于等于5：（1）5后没有数字，后没有数字，则则前位数：为前位数：为奇数则进奇数则进1，为，为偶数偶数（包括（包括“0”） 则则舍舍，不进位；不进位；（2）5后面还有数字，不管后面还有数字，不管5前面是奇数还是偶数都进。前面是奇数还是偶数都进。总之：总之：四舍六入，五留双的原则来处理四舍六入，五留双的原则来处理。 例如：例如：0.24684 0.57218 101.25 101.15 7

5、.06253 ( 5后面数字不为零后面数字不为零时，不管时，不管5前面是奇是偶都进前面是奇是偶都进)0.24680.5722101.2101.27.063保留保留4位有效数字如何修约位有效数字如何修约2、数据运算规则、数据运算规则1、加减法、加减法 以各数中以各数中小数点后位数最少者为准小数点后位数最少者为准。 即以即以绝对误差最大的数字的位数绝对误差最大的数字的位数为准。（为准。（向小数点后位数向小数点后位数最少者看齐最少者看齐）例：例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ? 原数原数 绝对误差绝对误差 50.1 0.1 1.45 0.01 0.5812 0.0001 修约为修约

6、为 50.1 1.4 0.6+)52.1312 0.1 52.12、乘除法、乘除法 是以是以有效数字最少的作为保留依据有效数字最少的作为保留依据。即。即以以相对误差最大者的位数相对误差最大者的位数为准。（为准。（向有效位数向有效位数最少者看齐最少者看齐）。）。例：例： 0.0121 25.64 1.05782 = ?%00009. 0%10005782. 100001. 0%04. 0%10064.2501. 0%8 . 0%1000121. 00001. 00.0121 25.6 1.06 = 0.328 （1） pH, pM, lgK 等等有效数字取决于小数部分有效数字取决于小数部分的位数

7、的位数，因整数部分只说明该数的方次。，因整数部分只说明该数的方次。例如：例如： pH = 12.68 H+ = 2.110-13 mol/L（2）对于对于整数整数参与运算，如：参与运算，如：6，它可看作为，它可看作为1位位有效数字；又可看作为无限多个有效数字：有效数字；又可看作为无限多个有效数字：6.000。一般以其它数字来参考一般以其它数字来参考。 （3）首位数字是首位数字是8，9时，可按多一位处理。时，可按多一位处理。 如如9.83（四位）（四位）注意：注意：修约计算规则：修约计算规则： 四舍六入五成双；四舍六入五成双； 五后有数全进位；五后有数全进位； 加减运算看小数；加减运算看小数；

8、乘除运算看位数。乘除运算看位数。误差有正负之分，测量值偏大为正值，偏小为负值。误差越小，表示测量值与真实值越接近，准确度越高。相对误差反映的是误差在真实值中占的比例大小，相同的绝对误差，组分含量越高，相对误差越小相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示绝对误差: : 测量值与真值间的差值, 用E 表示E = x - xTEr =E/ /xT =( x - xT )/ /xT100系统误差系统误差也叫也叫可测误差可测误差，它是定量分析误差的，它是定量分析误差的主要来源主要来源，对测定结果的准确度有较大影响。它是，对测定结果的准确度有较大影响。它是由于分析过程中某些由于分析过程中某些确定的确

9、定的、经常的经常的因素造成的，因素造成的，对分析结果的影响比较固定。对分析结果的影响比较固定。特点特点: 重现性、单一性、可测性。重现性、单一性、可测性。 根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误差系统误差和和随机误差随机误差两类。两类。17.2.2 系统误差和随机误差系统误差和随机误差产生原因和消除方法：产生原因和消除方法：1 1、方法误差：、方法误差：（比较严重的）原因：（比较严重的）原因：分析方法本身造成分析方法本身造成的。例：重量分析中的沉淀的。例：重量分析中的沉淀溶解溶解或或吸附杂质吸附杂质。在滴定分。在滴定分析中反应不完全，副反应等。析

10、中反应不完全，副反应等。消除方法：消除方法：作作对照试验对照试验，用已知组分的标准试样进行多，用已知组分的标准试样进行多次测定。通过次测定。通过校正系数校正系数校正试样的分析结果。校正试样的分析结果。标准试样测定值标准试样标准值校正系数 校正系数试样测定值分析结果2 2、仪器和试剂误差：、仪器和试剂误差： 原因：原因：仪器不准、试剂不纯引起的误差。如：分析天平仪器不准、试剂不纯引起的误差。如：分析天平砝码重量不准，滴定管、移液管刻度不准、试剂（包括纯水）砝码重量不准，滴定管、移液管刻度不准、试剂（包括纯水）纯度较差，纯度较差，721分光分光光度计没有预热就工作等。光度计没有预热就工作等。 （纯

11、度：工业纯（纯度：工业纯 化学纯化学纯 分析纯分析纯 优级纯优级纯 ）消除方法：校正仪器消除方法：校正仪器和做和做空白试验空白试验。在不加在不加被测试样被测试样的情况下，按对试样的分析步骤和测的情况下，按对试样的分析步骤和测量条件进行测定，所得结果称为量条件进行测定，所得结果称为空白值空白值。分析结果分析结果 = 测定值测定值 - - 空白值空白值3 3、操作、操作( (个人个人) )误差误差 原因：原因：在正常情况下由操作人员的主观原因造成的误差。在正常情况下由操作人员的主观原因造成的误差。消除方法：消除方法：安排不同的分析人员互相进行对照试安排不同的分析人员互相进行对照试验，此法称为验，此

12、法称为“内检内检”。也可将部分试样送交其。也可将部分试样送交其他单位进行对照分析，此法称为他单位进行对照分析，此法称为“外检外检”。滴定速度过快；读数偏高偏低；观察终点颜色偏深滴定速度过快；读数偏高偏低；观察终点颜色偏深或偏浅；平行实验的主观偏向。或偏浅；平行实验的主观偏向。过失：错误，不能称为误差 由粗心大意引起，可以避免的二、二、随机误差（随机误差（偶然误差偶然误差） 原因：原因：由由难以控制、无法避免难以控制、无法避免的因素（环境的温的因素（环境的温度，湿度，气压的微小波动，仪器性能的微小变化）度，湿度，气压的微小波动，仪器性能的微小变化）所引起的所引起的, ,故又称不可测误差。故又称不

13、可测误差。 特点：特点：其大小、正负具有随机性，但多次重复测定其大小、正负具有随机性，但多次重复测定时，它符合正态分布规律时，它符合正态分布规律, ,可用正态分布曲线来表示：可用正态分布曲线来表示：T分析结果误差的表征是通过准确度和精密度来表示的。分析结果误差的表征是通过准确度和精密度来表示的。平均偏差：单个偏差绝对值和的平均值 nxxdnii1测定次数不多时，用平均偏差来表示分析结果的精密度相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相对平均偏差精密度：几次平行测定结果之间的相互接近程度，用偏差来衡量。偏差: 测量值与平均值的差值d = x - x偏差有正有

14、负，也可能为零，如果将各单次测定的偏差相加，其和应为零或接近零。为了真实的反应分析结果的精密度，引入了单次测定结果的平均偏差。 数理统计中往往用数理统计中往往用标准偏差标准偏差（总体标准偏差总体标准偏差和样和样本标准偏差本标准偏差s s）而不是用平均偏差来衡量数据的精密而不是用平均偏差来衡量数据的精密度。度。 若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用上若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用上n30次）时，则总体平均值次）时，则总体平均值就是真实值就是真实值T。此时，。此时，用用代表代表总体标准偏差总体标准偏差，来表示测定结果的精密度。，来表示测定结果的精密度。其数学表示式为：其数学表示式为：

15、 nuxi2)( 在实际分析工作中测定次数一般不多在实际分析工作中测定次数一般不多(nQQ表表，舍去，反之保留。，舍去，反之保留。 显著性检验显著性检验就是用统计的方法处理、判断两组结果就是用统计的方法处理、判断两组结果之间或者结果与标准值之间的差异是由于系统误差之间或者结果与标准值之间的差异是由于系统误差还是随机误差引起的。分析化学中常用还是随机误差引起的。分析化学中常用t检验法检验法。t计算计算t表表 说明测定平均值与真实值之间有显著差异，即该说明测定平均值与真实值之间有显著差异，即该测定存在系统误差。测定存在系统误差。snxt)(（1）若分析天平称量误差为）若分析天平称量误差为0.0001克，为克，为保证测量结果在保证测量结果在0.1%的相对误差范围内，则的相对误差范围内，则称样品的称样品的最低质量（最低质量（ms）应不低于