高炉冶炼过程中氯的行为—华北理工大学 胡宾生教授

1、高炉冶炼过程中氯的行为 2 2 高炉内氯的来源和赋存状态高炉内氯的来源和赋存状态 1）高炉喷吹煤粉将煤炭中的Cl带入高炉。主要有以下四种赋存状态。 （1）氯以C1-离子与金属离子形成化合物的状态存在 （2）以HCl的形式与煤大分子中的含氮官能团结合的状态存在。 （3）以游离的C1-离子形式存在于矿物颗粒之间的水溶液之中及煤层孔隙水溶液之中。 （4）氯离子半径与羟基(OH-)离子半径相近，他们可以取代羟基，存在于羟基化合物的晶格中。 2）焦炭中也有少量的氯进入高炉。焦炭中氯元素的赋存形态主要以C1-离子与金属离子形成化合物的状态存在。 3）铁矿石由于海水的浸泡将Cl带入高炉。被海水浸泡铁矿石中的

2、氯元素主要以氯化钠的形态存在。 4）烧结矿由于表面喷洒CaCl2溶液将Cl带入高炉。表面喷洒CaCl2溶液后烧结矿中的氯基本上都是以氯化钙的形态存在。 5）烧结和高炉喷煤使用的各种添加剂都含有少量的氯元素。添加剂中的氯大多以C1-离子与金属离子形成化合物的状态存在。 通过以上分析可以看出：进入高炉的氯元素主要有两种赋存状态： 一是以C1-离子与金属离子形成化合物（如氯化钠、氯化钾、氯化钙等）的状态存在； 二是以有机态存在于煤的镜质组分中或煤的结构大分子中。 在烧结和高炉不使用各种添加剂以及烧结矿不喷洒CaCl2溶液的前提条件下，高炉的氯元素负荷大体上处在240g/tFe至270g/tFe之间。

3、 含铁炉料是高炉氯元素负荷的最大来源， 焦炭是高炉氯元素负荷的第二大来源，焦炭中的氯元素含量比含铁炉料高，与熄焦工艺有关。 氯元素进入干法除尘高炉和湿法除尘高炉的分配去向存在比较大的差别。 对于干法除尘高炉来说，炉顶煤气带走的氯元素是高炉氯元素负荷的最大支出，达到了62%左右。 对于湿法除尘高炉来说，洗涤水带走的氯元素是高炉氯元素负荷的最大支出，达到了75%左右。 3 3 氯进入高炉后赋存状态的变化氯进入高炉后赋存状态的变化 根据有关文献7，煤粉在锅炉燃烧过程中氯是以HCl气体进入燃烧产物气体中， 高炉喷吹煤粉的燃烧也是碳的氧化反应，与煤粉在锅炉燃烧过程中的化学本质是完全相同的。 因此，以有机

4、态存在于煤的镜质组分中或煤的结构大分子中的氯在高炉喷吹煤粉燃烧过程中应该是以HCl气体的状态进入高炉煤气。0.020.040.060.085678：添加CaCl2：添加 KClPH煤粉中Cl /%图1 煤粉中氯含量对集灰槽中密封水PH值的影响 未燃煤粉是通过集灰槽中密封水进行回收的，所有的产物气体都要穿过集灰槽中的密封水。 H+离子含量提高，以氯化钾或氯化钙形态进入煤粉中的氯是以HCl气体的状态进入高炉煤气。 以KCl为例，在高炉内有可能发生的化学反应见（1）至（3），化学反应（1）至（3）的结果是产生HCl气体。由此可以推断，以氯化钾、氯化钠或氯化钙形态进入烧结矿、天然块矿、焦炭和各种添加剂

5、中的氯也是以HCl气体的状态进入高炉煤气。KCl+1/2H2=K(g)+HCl （1）2KCl+SiO2+H2O=K2SiO3+2HCl （2）KCl+H2O=KOH+HCl （3） 4 4 氯对高炉冶炼过程的影响氯对高炉冶炼过程的影响4.1 4.1 煤气中煤气中HClHCl对焦炭反应性和反应强度影响对焦炭反应性和反应强度影响0.00.20.40.60.81.01.22224262830 ：焦炭1# ：焦炭2#CRI /%煤气中HCl /%图2 煤气中HCl对焦炭反应性（CRI）的影响0.00.20.40.60.81.01.255606570 ：焦炭1# ：焦炭2#CSR /%煤气中HCl /

6、%图3 煤气中HCl对焦炭反应后强度（CSR）的影响 HCl的吸附能力要明显比CO2大，煤气中的气态HCl会粘附在固体焦炭表面，堵塞焦炭表面的气孔和裂隙4.2煤气中HCl对烧结矿低温还原粉化性能的影响0.00.20.40.60.81.01.20510152025303540455055 ：RDI+6.3 ：RDI-3.15 ：RDI-0.5RDI /%煤气中HCl /%图4 煤气中HCl对烧结矿低温还原粉化性能的影响4.3 煤气中HCl对铁矿石还原性能的影响0.00.20.40.60.81.01.25055606570758085 ：烧 结 矿 ：球 团 矿 ：天然块矿RI /%煤气中HCl

7、/%图5 煤气中HCl含量对铁矿石还原性能的影响 一是煤气中的气态HCl会堵塞烧结矿的微气孔和裂隙；二是气态HCl与CaO和铁氧化物会发生化学反应生成CaCl2、FeCl2和FeCl3，在900的条件下，CaCl2和FeCl2呈液体状态而FeCl3则呈气体状态，同样会堵塞烧结矿的微气孔和裂隙。4.4 煤气中HCl对球团矿还原膨胀性能的影响0.00.20.40.60.81.01.268101214RSI /%煤气中HCl /%图6 煤气中HCl含量对球团矿还原膨胀指数（RSI）的影响 煤气中HCl会与球团矿中的石英或硅酸盐矿物发生化学反应生成一部分SiCl4，生成的SiCl4（SiCl4的沸点只

8、有57.6）会以气体状态进入高炉煤气，减少了还原过程中低熔点硅酸盐矿物的数量，同时也会破坏低熔点硅酸盐矿物的结构，扩大球团矿在还原过程中的孔隙和裂隙，为铁晶须的生长创造了有利的条件4.5 煤气中HCl对高炉和热风炉耐火材料侵蚀过程的影响0.00.20.40.60.81.01.20.00.51.01.52.0 ：粘土砖 ：高铝砖 ：硅 砖失重率 /%煤气中HCl /%图7 煤气中HCl含量对耐火材料侵蚀过程的影响0.00.20.40.60.81.01.2102030失重率 /%煤气中HCl /%图8 煤气中HCl含量对碳砖侵蚀过程的影响 煤气中的HCl气体会促进部分硅酸盐玻璃质和隐晶质铝硅酸盐转

9、变成莫来石（3Al2O32SiO2）和方英石（SiO2），表层刚玉、莫来石（3Al2O32SiO2）和方英石（SiO2）的颗粒结晶度明显变差，气孔率增大。 煤气中的HCl气体会加速方英石（SiO2）向鳞石英（SiO2）转化，表层鳞石英和方英石的颗粒结晶度明显变差，促使硅砖内部结构变得疏松，容易导致硅砖内部颗粒因膨胀不均匀而产生龟裂现象。 碳砖表面有HCl与碳砖中非碳元素形成的盐酸盐出现，新产物的生成会导致碳砖质地变得疏松，气孔率增加，加速碳砖在高炉内的熔损反应。4.6 煤气中HCl对煤气管道和TRT叶片的影响表1 某高炉布袋除尘箱内壁粘结物和TRT叶片粘结物的能谱分析结果（%）序号种类AlSi

10、ClSFeNO12345678除尘箱内壁粘结物除尘箱内壁粘结物除尘箱内壁粘结物TRT叶片粘结物TRT叶片粘结物TRT叶片粘结物TRT叶片粘结物TRT叶片粘结物1.541.981.060.612.212.680.201.222.141.010.602.912.960.2166.7981.2967.4562.8142.7965.3359.1658.081.020.571.440.3616.514.9417.3418.2826.5013.170.330.3440.5140.8112.929.0811.7017.7025.5915.86 这些粘结物中都含有大量的氯元素，同时含有比较多的N和Fe元素。氯是非常活泼的非金属元素，根据物理化学的原理，氯元素在煤气管道粘结物和TRT叶片粘结物中根本不可能以单质形式存在，最大的可能是以NH4Cl和FeCl3或FeCl2的形态存在。 5 5 结论结论 1）进入高炉的氯元素主要有两种赋存状态：一是以C1-离子与金属离子形成化合物的状态存在；二是以有机态存在于煤的镜质组分中或煤的结构大分子中。进入高炉的氯经过一系列反应最终以HCl气体的状态进入高炉煤气。 2）煤气中的气态HCl会粘附在焦炭和铁矿石表面，堵塞焦炭和铁矿石的气孔和裂隙，促使焦