高分子化学-配位聚合

1、1链增长链增长链引发链引发2向烷基铝转移向烷基铝转移向单体转移向单体转移向氢转移向氢转移这就是为什么用这就是为什么用H2调节分子量时调节分子量时Xn和和Rp都降低的原因都降低的原因ktr：10-6ktr：10-6ktr：10-23自身终止自身终止终止剂终止剂配位聚合的终止剂：配位聚合的终止剂：水、醇、酸、胺等含活泼氢的化合物水、醇、酸、胺等含活泼氢的化合物向分子链内的向分子链内的转移转移4 重点：研究稳定期（重点：研究稳定期（III期）的动力学的动力学 特点：聚合速率不随聚合时间而改变特点：聚合速率不随聚合时间而改变 RpABt丙烯以丙烯以 -TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动引发剂聚合

2、的典型动力学曲线力学曲线A A：衰减型，引发剂经研磨：衰减型，引发剂经研磨 增长期、衰减期、稳定期增长期、衰减期、稳定期B B：加速型，引发剂未经研磨：加速型，引发剂未经研磨 增长期、稳定期增长期、稳定期在非均相体系中，在非均相体系中，引发剂表面吸附对引发剂表面吸附对聚合反应有影响聚合反应有影响5Langmuir-Hinschlwood模型模型假定假定：TiCl3表面吸附点表面吸附点既可吸附烷基铝既可吸附烷基铝（所占分数（所占分数 Al），），又可吸附单体又可吸附单体（所占分数（所占分数 M ），且），且只有吸附点只有吸附点上的单体能发生反应上的单体能发生反应。溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构

3、成平衡：溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡：KAl、KM分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数Al、M分别为分别为 溶液中烷基铝、单体浓度溶液中烷基铝、单体浓度1MKAlKAlKMAlAlAl1MKAlKMKMAlMM6当当TiCl3表面和表面和AlR3反应的活性点只与吸附单体反应时反应的活性点只与吸附单体反应时实验表明：实验表明：当单体的极性可与烷基铝在当单体的极性可与烷基铝在TiCl3表面上的表面上的吸附竞争时，聚合速率服从吸附竞争时，聚合速率服从Langmuir模型。模型。SkRMAlpp式中，式中，S为吸附点的总浓度为吸附点的总浓度将将 Al 、 M 代入

4、上式，代入上式，2)1 (AlKMKSAlMKKkRAlMAlMpp7Rideal模型模型假定假定：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应。的单体）起反应。将将 Al 代入代入Rp式得式得1AlKAlKAlAlAlMSkRAlpp1AlKSMAlKkRAlAlpp当单体的极性低，在当单体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，表面上吸附很弱时，Rp符合符合Rideal模型。模型。8非均相引发剂非均相引发剂：分子量分布较宽，：分子量分布较宽，HIHI可达可达520。：各活性种寿命不同，引发速率比增长慢，：各活性种寿命不同，引发速率比增长慢，衰

5、减期长、稳定期短，聚合后期扩散控制。衰减期长、稳定期短，聚合后期扩散控制。均相引发剂均相引发剂：分子量分布较窄，：分子量分布较窄， HIHI约为约为23，甚至接近，甚至接近1。聚合速率总活化能：聚合速率总活化能：2070 kJmol-1 。：引发、增长、终止、吸附等。：引发、增长、终止、吸附等。随温度升高而增加，聚合温度一般不宜随温度升高而增加，聚合温度一般不宜在在70以上聚合。以上聚合。：温度过高，将引起引发体系的变化，立构：温度过高，将引起引发体系的变化，立构规整性和速率均会降低。规整性和速率均会降低。9配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，

6、一直是该领域最活跃、最引人注目的课题。至今没有直是该领域最活跃、最引人注目的课题。至今没有能解释所有实验的统一理论。有两种理论获得大多能解释所有实验的统一理论。有两种理论获得大多数人的赞同。数人的赞同。链转移反应较强，导致增长链的寿命缩短，均相链转移反应较强，导致增长链的寿命缩短，均相Z-NZ-N引发体系的活性中心和增长链寿命较短。引发体系的活性中心和增长链寿命较短。配位聚合类似阴离子活性聚合，活性中心的寿命可配位聚合类似阴离子活性聚合，活性中心的寿命可达几天。达几天。活性中心（即增长链）数所占比例很少活性中心（即增长链）数所占比例很少(0.11)，其它速率常数与非配位聚合的相近。其它速率常数

7、与非配位聚合的相近。1019591959年年由由NattaNatta首先提出首先提出l烷基铝化学吸附在氯化钛上进行反应，形成含有两烷基铝化学吸附在氯化钛上进行反应，形成含有两种金属的四元缺电子桥双金属络合物种金属的四元缺电子桥双金属络合物活性种。活性种。 单体烯烃在钛原子和增长链端间配位，形成单体烯烃在钛原子和增长链端间配位，形成 -络合络合（），在钛上引发（），在钛上引发（。 缺电子桥络合物部分极化后，与配位后的单体形成缺电子桥络合物部分极化后，与配位后的单体形成六元环过渡状态（六元环过渡状态（）。）。 极化的单体插入到极化的单体插入到AlCH2CH3键间，键间，CH2CH3碳碳负离子连接到

8、单体的负离子连接到单体的- 碳原子上（碳原子上（）（）（），据此称为配位阴离子机理。），据此称为配位阴离子机理。：对聚合物链在：对聚合物链在Al上增长提出异议上增长提出异议; 该机理没有涉及规整结构的成因。该机理没有涉及规整结构的成因。11l -烯烃的富电子双键在烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属亲电子的过渡金属Ti上上配位，形成配位，形成 -络合络合TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心四元缺电子桥四元缺电子桥双金属络合物双金属络合物CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -络合物络合物l缺电子桥络合物部分极缺电子

9、桥络合物部分极化后，由配位的单体和化后，由配位的单体和桥络合物形成桥络合物形成六元环过六元环过渡状态渡状态12l极化的单体插入极化的单体插入AlC键后，六键后，六元环瓦解，重新元环瓦解，重新生成四元环的桥生成四元环的桥形络合物形络合物TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元环过六元环过渡状态渡状态AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH313CosseeCossee（荷兰物理化学家）于（荷兰物理化学家）于19601960年首先提出，经年首先提出，经ArlmanArlman补充完善，得到一些人的公认

10、。补充完善，得到一些人的公认。 烷基烷基R从过渡金属转移给烯烃单体，发生加成，从过渡金属转移给烯烃单体，发生加成，单体在单体在TiC键间插入增长（键间插入增长（）。）。 氯化钛与烷基铝经烷基化反应，形成氯化钛与烷基铝经烷基化反应，形成以过渡金属以过渡金属原子为中心的带有一个空位的正八面体活性种，活原子为中心的带有一个空位的正八面体活性种，活性种以单一过渡金属钛构成（性种以单一过渡金属钛构成（）。）。 单体丙烯在非均相引发剂表面定向吸附，与烷基单体丙烯在非均相引发剂表面定向吸附，与烷基化后的钛配位，形成化后的钛配位，形成 - -络合（络合（）。）。 双键中的双键中的 电子的给电子作用使电子的给电

11、子作用使TiTiC C键活化，形键活化，形成四元环过渡状态成四元环过渡状态（）。）。14活性种的形成和结构（活性种的形成和结构（TiCl3( , , ) AlR3体系）体系）在晶粒的边、楞上存在带在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体有一个空位的五氯配位体AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)是一个是一个Ti上带有一个上带有一个R基、一个空位和四个氯的基、一个空位和四个氯的，AlR3仅起到使仅起到使Ti烷基化烷基化的作用。的作用。TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R15l链引发、

12、链增长链引发、链增长TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3链增长链增长kp配位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+- -络合，四元环过渡状态络合，四元环过渡状态16u插入反应是插入反应是 由于单体由于单体 电子的作用，使原来的电子的作用，使原来的TiC键活化，极化键活化，极化的的Ti C 键断裂，完成单体的插入反应键断裂，完成单体的插入反应u增长活化能的含义和实质增长活化能的含义和实质

13、R基离基离 碳原子的距离大于形成碳原子的距离大于形成CC 键的平衡距离键的平衡距离（1. 54 ），），需要移动需要移动1. 9 ，实现迁移需要供给一定实现迁移需要供给一定的能量的能量u立构规整性成因立构规整性成因 单体如果在空位（单体如果在空位（5）和空位（）和空位（1）交替增长，所得的）交替增长，所得的聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构，表明聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构，表明每次增长后每次增长后R基将飞回空位（基将飞回空位（1），重新形成空位（），重新形成空位（5）。）。17 降低温度会降低降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同基的飞回速度，形成间同PP。实验证明，在

14、实验证明，在70聚合可获得间同聚合可获得间同PP。 需要能量需要能量放出能量放出能量：增长链飞回原来空位的假定，在热力学上不够合理，增长链飞回原来空位的假定，在热力学上不够合理，不能解释共引发剂对不能解释共引发剂对PPPP立构规整度的影响。立构规整度的影响。18： 甲基丙烯酸甲酯：具有很强的配位能力，只需甲基丙烯酸甲酯：具有很强的配位能力，只需均相引发剂就可形成全同聚合物。均相引发剂就可形成全同聚合物。 乙烯基醚类乙烯基醚类19MXXMXXRRRRRR(ER2)mMN普普通通结结构构桥桥链链结结构构限限定定几几何何构构型型配配位位体体结结构构双双环环戊戊二二烯烯茚茚芴芴五元环可以是单环，也可使

15、双环。亦可为茚、芴等五元环可以是单环，也可使双环。亦可为茚、芴等主要有三类结构：主要有三类结构：茂金属引发剂茂金属引发剂：环戊二烯（：环戊二烯（metallocenemetallocene，茂），茂） IVBIVB族过渡金属族过渡金属 非茂配体组成的有机金属络合物非茂配体组成的有机金属络合物20212223典型的茂金属引发剂典型的茂金属引发剂普通结构普通结构：双（环戊二烯）二氯化锆：双（环戊二烯）二氯化锆桥链结构桥链结构：亚乙基双（环戊二烯）二氯化锆：亚乙基双（环戊二烯）二氯化锆金属金属M M主要为钛（主要为钛（TiTi）、锆（）、锆（ZrZr）、铪（）、铪（HfHf）等）等分别称为茂钛、茂锆

16、和茂铪分别称为茂钛、茂锆和茂铪非茂配体非茂配体X X：一般为氯或甲基：一般为氯或甲基桥链结构中，桥链结构中，R R为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅烷基等烷基等限定几何构型配体结构中，限定几何构型配体结构中，RR为氯或甲基；为氯或甲基；NRNR为氨基；（为氨基；（ER2ER2）m m为亚硅烷基为亚硅烷基241）高活性：）高活性：几乎几乎100%金属原子可形成活性中心，而金属原子可形成活性中心，而Z-N引发剂只有引发剂只有13%形成活性中心。形成活性中心。 Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合时，活性为用于乙烯聚合时，活性为105kg/gZr.h,而高效而高效Z-N引发

17、剂为引发剂为103kg/gTi.h。2）单一活性中心：）单一活性中心：产物的分子量分布很窄，产物的分子量分布很窄，1.051.8。共聚物组成均一。共聚物组成均一。3）定向能力强：）定向能力强：能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚合物。合物。4）单体适应面宽：）单体适应面宽：几乎能使所有乙烯基单体聚合，包括几乎能使所有乙烯基单体聚合，包括氯乙烯、丙烯腈等极性单体。氯乙烯、丙烯腈等极性单体。25 茂金属引发剂单独使用时没有活性，须与茂金属引发剂单独使用时没有活性，须与共引发剂共引发剂甲基铝氧烷、三甲基铝或二甲基氟化铝等甲基铝氧烷、三甲基铝或二甲基氟化铝等共用。共用。

18、 一般要求共引发剂大大过量，才能保证茂金属引发一般要求共引发剂大大过量，才能保证茂金属引发剂的活性。剂的活性。：非茂体系化合物非茂体系化合物含环戊二烯非含环戊二烯非B族过渡金属化合物族过渡金属化合物后过渡金属的多亚胺类化合物（铁、钴、镍、钯）后过渡金属的多亚胺类化合物（铁、钴、镍、钯）茂金属引发剂用于烯烃和乙烯基单体聚合，至今已经茂金属引发剂用于烯烃和乙烯基单体聚合，至今已经成功合成了线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规成功合成了线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、间规聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚聚丙烯、间规聚丙烯、间规聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚环烯烃等。环烯烃等。26加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物单体存在构象问题单体存在构象问题增长链端可能有不同的键型增长链端可能有不同的键型ZN引发剂引发剂 -烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂烷基锂引发剂27282930n n 31 Ni、Co过渡金属正八面体的配位座间距在过渡金属正八