高分子物理课件第一章(2)

1、1第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构21.1 高分子链的近程结构：由单体通过聚合反应连接 而成链状分子，称为：高分子链中重复结构单元的 数目称为（n，DP）：高分子链由一种结构单元组 成，称为：高分子链由几种结构单元组 成，称为31.1.1链链结构单元的化学组成结构单元的化学组成 1、化学组成（单体化学组成和聚合方式决定）直接决定链的形状和性质，进而影响高聚物的性能。4 以上这些高聚物可以制成丝、薄膜、以上这些高聚物可以制成丝、薄膜、片材、棒及各种异形材，是典型的热片材、棒及各种异形材，是典型的热塑性塑料塑性塑料 5此类高聚物是典型的合成橡胶。此类高聚物是典型的合成橡胶。6这是广泛应用

2、的合成纤维材料这是广泛应用的合成纤维材料7归纳分类：（主链）归纳分类：（主链）碳链高分子碳链高分子：分子主链全部由碳原子以共价键相联结。大多加聚制得，不易水解。杂链高分子杂链高分子：分子主链由两种或两种以上的原子如氧、氮 等以共价键相联。由缩聚反应或开环聚合制得。主链带极性，较易水解、酸解、醇解。但耐热性、强度较高89元素高分子元素高分子：主链中有硅、磷、铝、砷等。 元素有机高分子元素有机高分子：主链由上述元素和氧组成，侧链含有机取代基，如聚硅氧烷。具有有机物的弹塑性，但强度较低。 无机高分子：无机高分子：纯由其它元素组成。如聚氯化磷腈。耐高温性能优异，但强度较低。特殊高分子：特殊高分子：梯形

3、和螺旋等。归纳分类：（主链）归纳分类：（主链）10 典型的元素高分子典型的元素高分子 聚硅氧烷11 聚酰亚胺是耐高温的绝缘材料，聚乙炔聚酰亚胺是耐高温的绝缘材料，聚乙炔经掺杂可以成为与金属具有同样电导率的经掺杂可以成为与金属具有同样电导率的导电材料。导电材料。12 2、端基（高分子链的自由末端）、端基（高分子链的自由末端） 端基来自于端基来自于单体单体、引发剂、溶剂或引发剂、溶剂或分子量调节剂分子量调节剂。 端基对聚合物性能影响：端基对聚合物性能影响：热稳定性。热稳定性。 如：聚甲醛，聚碳酸酯如：聚甲醛，聚碳酸酯13nHCHOHO (CH2O)n HCH3COClCH3COO (CH2O) O

4、CCH3nCOCl2+OHCCH3CH3OH+OHOCOCCH3CH3OnOCOO141.1.2高分子链的构型高分子链的构型 构型构型(configuration) ： 分子中由分子中由化学键化学键所固定的原子在空所固定的原子在空间的几何排列。间的几何排列。* 要改变构型，必须经过化学键的断要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。裂和重组。151.1.2.1旋光异构(optical isomerism) 前提前提：对于：对于-CH2-CHX-型的聚烯烃，型的聚烯烃，每一结构单元中有一个不对称（手性）每一结构单元中有一个不对称（手性）碳原子。（硅、碳原子。（硅、P+、N+与碳类似）与碳类似） :

5、互为镜影的表现出不同互为镜影的表现出不同旋光性的异构体旋光性的异构体.16三种类型三种类型Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构高分子全部由一高分子全部由一种种旋光异构单元键接旋光异构单元键接而成而成分子链结构规分子链结构规整，可结晶整，可结晶。两种旋光异构单元两种旋光异构单元交替键接而成。交替键接而成。分分子链结构规整，可子链结构规整，可结晶。结晶。两种旋光异构单元两种旋光异构单元无规键接而成。无规键接而成。分分子链结构不规整子链结构不规整，不能结晶。不能结晶。17181920旋光异构对性能的影响旋光异构对性能的影响:全

6、同立构的全同立构的PS能够结晶，熔点能够结晶，熔点240oC，而，而无规立构无规立构PS不能结晶，透明，软化温度不能结晶，透明，软化温度80oC；全同全同PP易于结晶，可以做塑料和纤维，而易于结晶，可以做塑料和纤维，而无规无规PP，为橡胶状，无实用价值。，为橡胶状，无实用价值。：高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。注：全同和间同立构聚合物称为21 1.1.2.2几何异构几何异构(geometric isomerism)前提：前提：1，4-加成的双烯类聚合物的顺反加成的双烯类聚合物的顺反 异构。异构。22：1，4加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式(一侧

7、）构型和反式（两侧）构型之分。23 顺式是综合性能好的弹性体；反式顺式是综合性能好的弹性体；反式（古塔波胶）是弹性不好的结晶体，（古塔波胶）是弹性不好的结晶体， 使用价值小。使用价值小。242526几何异构对性能的影响几何异构对性能的影响：顺式顺式PB是很好的橡胶，而反式是很好的橡胶，而反式PB是弹性是弹性很差的塑料。很差的塑料。天然橡胶为天然橡胶为98%的顺式聚异戊二烯，是综的顺式聚异戊二烯，是综合性能好的弹性体；而反式聚异戊二烯合性能好的弹性体；而反式聚异戊二烯（古塔波胶）是反式的，是弹性不好的结（古塔波胶）是反式的，是弹性不好的结晶体，晶体， 在室温为硬韧状物，使用价值小。在室温为硬韧状

8、物，使用价值小。27构型的控制：构型的控制：合成方法合成方法对于含C*单烯类单体：自由基聚合：无规立构聚合物用Z-N催化剂进行定向聚合：等规或全同聚合物。对于双烯类单体：自由基聚合：1，2-加成，3，4加成，1，4加成顺式和反式。用钴、镍和钛催化剂系统配位聚合：高顺式1，4结构。281.1.2.3 键接异构键接异构(linkage isomerism) 由结构单元在高分子链中的连接方式不同所产生的异构体。（对于缩聚和开环聚合，结构单元的连 接方式是固定的;） （ 加聚反应1，4-加成, 顺反异构。）前提：对于加聚反应： 单烯类（不对称），可以分为 头-尾、头-头 （尾-尾）连接的不同方式; 共

9、轭双烯存在1，2（3，4）分为头-尾、头- 头尾-尾）连接； 29 单烯类单烯类（化学结构不对称）聚合（化学结构不对称）聚合物，物，绝大多数是头绝大多数是头-尾键接尾键接头头（尾尾）键接：头头（尾尾）键接： 头尾键接：头尾键接：CH2CHRCHRCH2CH2CHRCHRCH2CH2CHRCH2CHR30313233键接方式的确定：键接方式的确定：化学分析法：选择性氧化反应、裂解反应等，如聚苯乙烯在300热裂解，产物的色谱分析证明是 而不是34键接方式的确定：键接方式的确定：X射线衍射法：用于结晶性强的高聚物的结构单元的键接方式。如聚偏氯乙烯35双烯类高聚物双烯类高聚物：36对性能的影响：对性能

10、的影响：键接方式影响结构单元排列的规整性，进而影响结晶性能，影响强度及加工性等 如：PP影响化学性能：如PVA37讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构形？381.1.3分子构造（分子构造（architecture）构造构造指结构单元的指结构单元的化学组成化学组成、键接方键接方式式及各种结构异构体（支化、交联、及各种结构异构体（支化、交联、互穿网络）互穿网络） 本节本节：聚合物分子的各种形状：聚合物分子的各种形状1.1.3.1一维、二维、三维大分子一维、二维、三维大分子线形：如线形：如PE、PMMA、PET环形：如环形聚苯乙烯、聚芳醚环形：如环形聚苯乙烯、聚芳醚套环、轮烷、聚合物管套环、轮烷、聚

11、合物管梯形聚合物：如碳纤维梯形聚合物：如碳纤维391.1.3.2支化支化(branching)与交联与交联 (crosslinking)一般高分子都是线型一般高分子都是线型 高分子在什么情况下易于发生支化，高分子在什么情况下易于发生支化，怎样会发生交联？怎样会发生交联？1）缩聚过程中有官能度为三的单体或杂质）缩聚过程中有官能度为三的单体或杂质存在；存在；2）在加聚过程中，有自由基的链转移的反）在加聚过程中，有自由基的链转移的反应发生；应发生；3）双烯类单体中的第二键发生活化。）双烯类单体中的第二键发生活化。40411、支化高分子：支化高分子：能溶解在适当的溶剂中，加热可熔融。支链对性能有影响：

12、 支化对于支化对于结晶性能、物理机械性能、耐结晶性能、物理机械性能、耐热性能热性能影响较大影响较大，如，如LDPE（高压聚乙烯）（高压聚乙烯）和和HDPE（低压聚乙烯）（低压聚乙烯）4243支化分类支化分类支化高分子有星型、梳型、无规之分。支化高分子有星型、梳型、无规之分。无规支化高分子无规支化高分子或树状高分子（或树状高分子（tree polymer）：不同长度的支链沿着主链无）：不同长度的支链沿着主链无规分布。如：规分布。如：PE自由基聚合自由基聚合梳形高分子梳形高分子（comb polymer）：一）：一些线形链沿着主链以较短的间隔排列而些线形链沿着主链以较短的间隔排列而成的高分子。成的

13、高分子。星形高分子星形高分子（star polymer）：从一）：从一个核伸出三个或多个臂（支链）的高分个核伸出三个或多个臂（支链）的高分子。如子。如PS，规整星形高分子，超支化高，规整星形高分子，超支化高分子。有独特的物理化学性能，溶液粘分子。有独特的物理化学性能，溶液粘度随度随M增加出现极值。增加出现极值。4445分子主链不是单链而是象分子主链不是单链而是象“梯子梯子”或或“双股螺旋双股螺旋线线”。如聚丙烯腈纤维加热时，升温过程中环化，。如聚丙烯腈纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），加入高聚物可作为耐高温复合材

14、料。加入高聚物可作为耐高温复合材料。CH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCHCCNCHCCNCHCCN聚合脱氢环化梯形聚合物：梯形聚合物：4647nH2CCHCHCH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHnn1，2加成1，4加成顺式反式全同间同无规双烯类单体：丁二烯双烯类单体：丁二烯48双烯类单体：聚异戊二烯双烯类单体：聚异戊二烯CHCCH2CHCCH2CHCH2CHCH2Cnn1，2加成1，4加成顺式反式全同间同无规CH33，4加成CH3CH3CH2CCH2CHnCH3全同间同无规CH2492、交联高分子：交联高分子：高分子链之间通过化学键或

15、链段连接成的三维网状大分子，称为。如热固性塑料、硫化橡胶、羊毛、头发等。不溶不熔。具有耐热、耐溶剂、尺寸稳定等优越性能。50未经硫化橡胶，分子之间易滑动，受力后产生永久变形，不能回复原状，无价值 。硫化后，分子间不滑移，有可逆的弹性变形。5%20%更高51交联的表征交联的表征:交联度(degree of crosslinking)：（类比有支化度概念）通常用交联单体单元的物质的量与所有单元的总物质的量的比或 相邻交联点（支化点）之间链的平均分子量表示。估算：溶胀度或力学性能52线型分子：可溶，可熔，易于加工，可线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，重复应用，一些合成纤维，“

16、热塑性热塑性”塑料（塑料（PVC，PS等属此类）等属此类）支化分子：一般也可溶，但结晶度、密支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差度、强度均比线型差网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）塑料（酚醛、脲醛属此类）线型、支化、网状分子的性能差别线型、支化、网状分子的性能差别531.1.4共聚物(copolymer)的序列结构1.1.4.1 共聚物分类共聚物分类 以二元共聚物为例

17、连接方式分为：以二元共聚物为例连接方式分为： 无规共聚物（random）如丁苯橡胶交替共聚物（alternate）丁丙胶嵌段共聚物（block）SBS热塑性弹性体接枝共聚物（graft）PP-g-MAH 5455565758表征：表征：平均成分： 化学法（元素分析、官能团测定等） 光谱法（红外IR、紫外UV、核磁共振NMR等） 序列长度： 物理方法（核磁共振、紫外和红外） 化学方法（基于链的断裂或相邻侧基的研究） 59表征：序列结构表征：序列结构单体单元的平均序列长度平均序列长度: ABAABABAAABBABBBBAABBB 则:=10/6, =12/6 嵌段数：嵌段数：100个单体单元中出

18、现的各种嵌段数的总和。60 例如：例如：PE、PP均为塑料，而其共聚物则是橡胶均为塑料，而其共聚物则是橡胶（乙丙橡胶）；（乙丙橡胶）；（力学性能）力学性能） PTFE是不能熔融加工的塑料、而其与六是不能熔融加工的塑料、而其与六氟丙烯的共聚物则是热塑性塑料（氟丙烯的共聚物则是热塑性塑料（加工性加工性能）；能）； 纤维素接枝聚丙烯酰胺絮凝剂纤维素接枝聚丙烯酰胺絮凝剂（化学性能）（化学性能） 3、共聚对性能的影响61共聚结构对性能的影响：如先天型“镰刀型贫血症”62 为了改善高聚物的性能，往往为了改善高聚物的性能，往往采取共聚，使产物兼有几种均聚采取共聚，使产物兼有几种均聚物的优点。物的优点。例例1：PMMA PS例例2：ABS例例3：SBS热塑性弹性体热塑性弹性体牛筋底牛筋底63习题：习题：1、试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型（画出结构示意图）。2、以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？（1，2加成：全同和间同； 1，4加成：顺式和反式。 其中顺式规整性差，不易结晶，常温下为无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，结构规整，易结晶，弹性变差或失去弹性，不宜作橡胶。）64习题：习题：3、聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，结果发现有86%左右的氯被脱除，产物中有环丙烷结构，而无C=C结构，就此实验事实说明聚氯乙烯链中单体的键接