有机化学第5章炔烃二烯烃

1、.第五章第五章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃有机化学有机化学 Organic Chemistry. 第一部分第一部分 炔烃炔烃 第二部分第二部分 二烯烃二烯烃本章提纲本章提纲.5.1 炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名定义定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式它的通式: CnH2n-2 . 官能团官能团为为: -C C-(1)异构体异构体从丁炔开始有异构体从丁炔开始有异构体. 同烯烃一样同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔所以炔烃的异

2、构体比同碳原子数的烯烃要少烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少.由于叁键碳上由于叁键碳上只可能连有一个取代基只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现因此炔烃不存在顺反异构现象象.几个重要的炔基：几个重要的炔基：HC C- CH3C C- HC CCH2-乙炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基 2-丙炔基丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl . 的构造异构体的构造异构体:CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔戊炔 CH3CH3CH2C CCH3 2-戊炔戊炔炔烃的系统命名法与烯烃相似炔烃的系统命名法与烯烃相似;以包含叁键在内的最以包含叁键在内的最长碳链为主

3、链长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名侧链基团则作为主链上的取代基来命名.3-甲基甲基-1-丁炔丁炔戊炔戊炔(2) 炔烃的命名炔烃的命名 系统命名系统命名:.实例实例CH3CH=CHC CH3-戊烯戊烯-1-炔炔CH CCH2CH=CH21-戊烯戊烯-4-炔炔 *若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双双键和叁键以尽可能

4、小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。键位号比叁键小。.5.2 炔烃的结构炔烃的结构烷烃碳烷烃碳: sp3杂化杂化烯烃碳烯烃碳: sp2杂化杂化炔烃碳炔烃碳: sp杂化杂化 (1) 乙炔的结构乙炔的结构.由炔烃叁键一个碳原子上的两个由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成杂化轨道所组成的的 键则是在同一直线上方向相反的两个键键则是在同一直线上方向相反的两个键.在乙炔中在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的对称的 键键.它们是它们是Csp-Csp和和Csp-Hs.(2) 乙炔分子中的乙炔分子中的 键键. C : 2s22p2 2s12

5、px12py12pz1 乙炔的每个碳原子还各有两个相互乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的垂直的未参加杂化的p轨道轨道, 不同碳不同碳 原子的原子的p轨道又是相互平行的轨道又是相互平行的. 一个碳原子的两个一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两轨道和另一个碳原子对应的两 个个p轨道轨道,在侧面交盖形成在侧面交盖形成两个两个碳碳碳碳 键键.(3) 乙炔的乙炔的 键键. 杂化轨道理论杂化轨道理论:两个成键轨道两个成键轨道( 1, 2),两个反键轨道两个反键轨道 ( 1*, 2*) 两个成键两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳轨道组合成了对称分布于碳碳 键键键键 轴周围的轴周围的

6、,类似圆筒形状的类似圆筒形状的 电子云电子云.(4) 乙炔分子的圆筒形乙炔分子的圆筒形 电子云电子云碳碳sp杂化轨道的电负性大于碳杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中杂化轨道的电负性，所以炔中 电子控制较牢。电子控制较牢。.杂化方式：杂化方式： SP 3 SP 2 SP键角：键角： 109o28 120o 180o键长不同键长不同碳碳键长碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs)

7、轨道形状：轨道形状： 狭狭 长长 逐逐 渐渐 变变 成成 宽宽 圆圆碳的电负性：碳的电负性： 随随 S 成成 份份 的的 增增 大，大， 逐逐 渐渐 增增 大。大。pka: 50 40 25 （5） 烃类的结构比较：烃类的结构比较：CCHHHHHHHHHHCCHHC C.5.3 炔烃的物理性质炔烃的物理性质自学！自学！.5.4.1 三键碳上氢原子的弱酸性三键碳上氢原子的弱酸性R-C CH R-C C - + H+ 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用含碳酸的酸性强弱可用pka 判别，判别， pka

8、越小，酸性越强。越小，酸性越强。 烷烃烷烃(乙烷乙烷) 烯烃烯烃(乙烯乙烯) 氨氨 末端炔烃末端炔烃(乙炔乙炔) 乙醇乙醇 水水 HF pka 50 44 34 25 16 15.7 3.2 酸酸 性性 逐逐 渐渐 增增 强强 其其 共共 轭轭 碱碱 的的 碱碱 性性 逐逐 渐渐 减减 弱弱5.4 炔烃的化学性质炔烃的化学性质 .CH CNa + C2H5Br CH C-C2H5与金属钠作用与金属钠作用 CH CH CH CNa NaC CNa 与与氨基钠作用氨基钠作用 RC CH + NaNH2 RC CNa + NH3 烷基烷基化反应化反应 NaNa液氨液氨液氨液氨 得到碳链增长的炔烃得到

9、碳链增长的炔烃炔化物的生成炔化物的生成RC CH RC C-Li+ nC4H9 n-C4H9Li, THF, RC CH RC CMgBr C2H6C2H5MgBr.R-C CHR-C CCuR-C C NaR-C C AgR-C C CuR-C CH + Ag(CN)-2 + HO-R-C C AgR-C CH + AgNO3R-C CH + Cu2(NO3)2NaNH2Ag (NH3)+2NO3Cu (NH3)+2ClHNO3HNO3-CN + H2O纯化炔烃的方法纯化炔烃的方法鉴别方法鉴别方法红色红色白色白色.1 加加HX*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与不对称炔烃加成时，符合马

10、氏规则。*2 与与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。*3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。*4 反式加成。反式加成。CH3CH2C CCH2CH3 + HCl催化剂催化剂97%HCH3CH2CCClCH2CH35.4.2 加成反应加成反应. 加加 HBr时：时：RC CH + HBr RCBr =CH2RC CH + HBr RCH2CHBr2过氧化物过氧化物 或光照或光照无过氧化物无过氧化物既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。烯、炔烃与烯、炔烃与HBrHBr都有都有

11、过氧化物效应！过氧化物效应！.CH CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互变异构互变异构 CH3CH=ORC CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互变异构互变异构CH3C=ORRC CRH2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互变异构互变异构RCH2CR + RCH2CR=OO*1 Hg2+催化，酸性。催化，酸性。*2 符合马氏规则。符合马氏规则。 *3 乙炔乙炔乙醛，乙醛， 末端炔烃末端炔烃甲基酮，非末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种两种 酮酮 的混合物。的混合物。2 加水加水记住反应记住反应条件！条件！.官能团异

12、构体：分子式相同、分子中官能官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。团不同而产生的异构体。互变异构体：分子中因某一原子的位置互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。转移而产生的官能团异构体。C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3HCH3C CHCH3O HCH3C CHCH3O互变异构互变异构烯醇式烯醇式 酮式酮式.*1 CH2=CH-CH2-C CH + Br2 (1mol)CH2BrCHBr-CH2-C CH*2 HC CHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2HHCCClCl反应能控制在这一步。反应能控制在这一步。*3 加氯

13、必须用催化剂，加溴不用。加氯必须用催化剂，加溴不用。3 加卤素加卤素Br2？.RC CHR2BH ， 0oCH2O2 , HO -RCH2CHOBR2HCCRHRO HHHCC4 硼氢化反应硼氢化反应.5 加氢和还原加氢和还原R-C C-RH2 / Ni, or Pd, or PtRCH2CH2RH2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 or NiBRHRHCCRHRHCC硼氢化硼氢化RCOOH 0oCRHRHCCNa, NH3RHRHCCLiAlH4 (THF)(90%)(90%)(82%)反式反式顺式顺式反式反式顺式顺式.例：催化加氢选择性例：催化加氢选择性*1 CH2=CH-CH

14、2CH2-C CH + H2 (1mol)CH3CH2CH2CH2-C CH烯烃比炔烃易氢化烯烃比炔烃易氢化*2 CH2=CH-C CH + H2 (1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定共轭双键较稳定NiNi例：例： 将将(Z)-2-戊烯戊烯转变转变为为(E)-2-戊烯戊烯.定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有：常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、）、HCN（-CN）、）、RCOOH（RCOO-）1. CH CH + HOC2H5CH2=CHOC2H5碱，碱，1

15、50-180oC聚合，催化剂聚合，催化剂 CH2-CH nOC2H5粘合剂粘合剂炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。6 炔烃的亲核加成炔烃的亲核加成.2. CH CH + CH3COOH3. CH CH + HCNCH2=CH -CNZn (OAc)2 150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化剂聚合，催化剂 CH2-CH n CH2-CH nOOCCH3H2O CH2-CH nOH乳胶粘合剂乳胶粘合剂现代胶水现代胶水CuCl2 H2O, 70oC聚合，催化剂聚合，催化剂 CH2-CH nCN人造羊毛人造羊毛.RC C

16、RKMnO4（冷，稀，（冷，稀，H2O，PH 7.5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH + RCOOH(1) O3 (2) H2O, ZnBH3H2O2 , HO-RCH2CR=O5.4.3 氧化反应氧化反应RC CROOHCCRR3BOHHCCRRRCOOH + RCOOHRCOOH + RCOOH.只生成几个分子的聚合物只生成几个分子的聚合物 CH CH + CH CH CH2=CH-C CH 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2=CH-C CH CH2=CH-C C-CH=CH2 二二乙烯基乙炔乙烯基乙炔 3 CH CH 4 CH CH Cu2Cl3+NH

17、4ClH2O CH CH催化剂催化剂Ni(CN)2 , (C6H6)3P醚醚苯苯Ni(CN)2醚醚环辛四烯环辛四烯5.4.4 聚合反应聚合反应.焦炭和石灰在高温电炉中反应焦炭和石灰在高温电炉中反应 3 C + CaO CaC2 + CO CaC2 + H2O CH CH + Ca(OH)2甲烷的部分氧化法甲烷的部分氧化法 2 CH4 CH CH + 3H2 4 CH4 + O2 CH CH + 2CO + 7H2 20001500 0.010.1s5.5.1 乙炔的生产乙炔的生产(1) 碳化钙法生产乙炔碳化钙法生产乙炔(2)由天然气或石油生产乙炔由天然气或石油生产乙炔5.5 炔烃的制备炔烃的制

18、备.(A) 乙炔不稳定乙炔不稳定,易分解易分解: CH CH 2 C + H2 = -227 kJ/mol(B) 乙炔的爆炸极限乙炔的爆炸极限: 3%80%.为避免爆炸为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质一般用浸有丙酮的多孔物质(如如石棉石棉,活性炭活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用以便于运输和使用.(C)乙炔燃烧乙炔燃烧: 2 CH CH + 5 O2 4CO2 + 2H2O = -270 kJ/mol-乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000,因此因此广泛用来熔接或切割金属广泛用来熔接或切割金属. . H2C=CH-C

19、l 氯乙烯氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛乙醛CH CH H2C=CH-OCH3 甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯腈丙烯腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基被乙烯基(H2C=CH-)取代取代,因此这些反应又叫做因此这些反应又叫做乙烯基化反应乙烯基化反应.它们的聚合物大多数是合成树脂它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料塑料,合成纤维及合成橡胶原料合成纤维及合成橡胶原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH乙烯基化反应乙烯基化反应(D) 乙炔作为原料乙炔作为原料.

20、5.5.2 由二元卤代烷制备炔烃由二元卤代烷制备炔烃用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2 的矿物油的矿物油 150oCNaNH2的矿物油的矿物油 , 150-160o CCH3C CCH3NaNH2KOH-C2H5OHCH3CH2C CH叁键移位叁键移位. 5.5.3 由金属炔化物制备炔烃由金属炔化物制备炔烃CH3CH2C CH空气，空气，CuCl , NH3 , CH3OHCH3CH2C C-C CCH2CH3 二聚二聚RMgXNaNH2RLiCH3CH2C CMgXRXCH3CH2C CNaC2H5C

21、 CRRXRXCH3CH2C CLi*叁键无法移位时，产物是唯一的。叁键无法移位时，产物是唯一的。.从指定原料合成从指定原料合成CHCHNaNH2CHCNaCH3CH2CH2ClCHCCH2CH2CH3NaNH2CCCH2CH2CH3Na CH3(CH2)6CH2Cl CH3(CH2)7CCCH2CH2CH3H2/Lindlar PdCCH3C(H2C)6H2CCH2CH2CH3HH.炔烃的反应炔烃的反应RCCR1NaNH2RCCNa+-n-C4H9LiRCCLiC2H5MgBrRCCMgBrM(NH3)2NO3, M=Ag(I), Cu(I)RCCMHXRCCXHXRCCH2R1XXROOR

22、/HBrR1=HR1=HR1=HH2ORCCH2R1OHgSO4X2HR1RCCXXR1X2RX2CCX2R1Lindlar PdH2RCCHR1HBH3/H2O2RH2CCR1OO3RCOOH + R1COOHR1=H.5.6 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。 CnH2n-2CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯丙二烯 1,5-己二烯己二烯 1,3-丁二烯丁二烯（累积二烯烃）（累积二烯烃） （孤立二烯烃）（孤立二烯烃） （共轭二烯烃（共轭二烯烃）

23、分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。.双烯体的异构现象：双烯体的异构现象：S-(Z)-1,3 -丁二烯丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯HCH2CH2CCHHHCH2CH2CC无法改变的无法改变的S-顺构象顺构象无法改变的无法改变的S-反构象反构象二环二环 4.4.0-1,9-癸二烯癸二烯.最简单的共轭二烯烃最简单的共轭二烯烃- 1,3-丁二烯结构丁二烯结构: 5.7 共轭二烯烃的结构及特性共轭二烯烃的结构及特性1,3-丁二烯结构丁二烯结构S反式和反式和S顺式顺式. 共轭分子体系中

24、键的离域而导致分子更稳共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量定的能量.离域能越大离域能越大,表示该共轭体系越稳定表示该共轭体系越稳定.共轭体系共轭体系单双键交替的共轭体系叫单双键交替的共轭体系叫 , 共轭体系共轭体系.共轭效应共轭效应这个体系所表现的共轭效应叫做这个体系所表现的共轭效应叫做 , 共轭共轭 效应效应.1,3-戊二烯的离域能戊二烯的离域能(共轭能共轭能)离域能离域能.1,3-丁二烯中碳原子是丁二烯中碳原子是sp2杂化，而乙烷中碳原子是杂化，而乙烷中碳原子是sp3杂化杂化,S成分增加成分增加,轨道尺寸缩小轨道尺寸缩小,键长缩短。键长缩短。1,3-丁二烯中丁二烯中P轨道在轨道在C

25、2与与C3之间也发生重叠之间也发生重叠,电子电子离域离域,分子内能降低分子内能降低,氢化热数据减小氢化热数据减小,键长缩短。键长缩短。. CH2=CHCH2Cl CH2=CHCH2 Cl- p, 共轭效应共轭效应由由 键的键的p轨道和碳正离子中轨道和碳正离子中sp2碳原子的空碳原子的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫叫p, 共轭效应共轭效应. 缺电子体系缺电子体系 等电子体系等电子体系 多电子体系多电子体系P 共轭共轭CH2=CHCH2CH2=CHCH2CH2=CHCH2. CH2=CH-CH2 烯丙型正离子烯丙型正离子苄基正离子苄基正离子 烯丙基氯和苄基

26、氯分子中的氯原子非常活泼，很容易发生烯丙基氯和苄基氯分子中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应和消除反应，一般比叔卤烷中卤原子活性要大。取代反应和消除反应，一般比叔卤烷中卤原子活性要大。卤烃反应活性次序：卤烃反应活性次序：烯丙基卤、苄卤烯丙基卤、苄卤 叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷伯卤烷乙烯型卤、苯基型卤乙烯型卤、苯基型卤烯丙型和苄基型卤代烃烯丙型和苄基型卤代烃.（1）亲核取代反应）亲核取代反应（与（与OH、OR、CN、NH3容易）容易） CH2=CH-CH2-Cl CuCN，硝基苯 CH2=CH-CH2-CN（2）消除反应）消除反应（3）与金属镁反应）与金属镁反应CH2-ClMgCH2-

27、 MgClCHCH2CH2CH3BrCHCH2CH2CH3KOH, C2H5OH纯醚烯丙型卤代烃的反应烯丙型卤代烃的反应.（4）与二烷基铜锂反应）与二烷基铜锂反应 烯丙基氯与烯丙基氯与HX加成时，由于双键受卤原子的诱导加成时，由于双键受卤原子的诱导作用，负性基团主要加在作用，负性基团主要加在1位上（反马式加成）位上（反马式加成）： CH2=CH-CH2Cl + HX CH2-CH2-CH2Cl X -（5）加成反应）加成反应CH2ClCH3(CH2)3CuLi(CH2)4CH3纯醚.乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃（1）乙烯型和苯基型卤原子的活泼性乙烯型和苯基型卤原子的活泼性 氯乙烯和氯苯很相似，由于

28、氯乙烯和氯苯很相似，由于p- 共轭的结果共轭的结果, 电子云分布电子云分布趋向平均化趋向平均化, 因此因此C-Cl 键的偶极矩将减小，键长缩短。键的偶极矩将减小，键长缩短。意味意味着着C-Cl 之间结合得更加紧密，致使之间结合得更加紧密，致使氯原子的活泼性降低，不氯原子的活泼性降低，不易发生一般的取代反应，使易发生一般的取代反应，使C=C之间的键长拉长。之间的键长拉长。.(1) 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的 烯烃要小些烯烃要小些.说明说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定.(2) 产生原

29、因产生原因:双键的双键的 电子云和相邻的电子云和相邻的 碳氢键碳氢键 电子云相互交盖电子云相互交盖而引起的离域效应而引起的离域效应. H CH2=CH-C-H H超共轭超共轭效应效应表示表示:超共轭作用（超共轭作用（ 共轭共轭 ）例例1：.例例2： CH3CH2+ 在乙基碳正离子中，有在乙基碳正离子中，有三个三个sp2杂化轨道杂化轨道, 还有一还有一个个空空 p 轨道轨道.碳氢碳氢 键和空键和空p轨道有一定轨道有一定程度的交盖程度的交盖, 使使 电子离域电子离域并扩展到空并扩展到空p轨道上轨道上. 使正使正 电荷有所分散电荷有所分散,增加碳正离增加碳正离 子的稳定性子的稳定性. 和碳正离子相连

30、的和碳正离子相连的 碳氢键越多碳氢键越多,也就是能起超共轭也就是能起超共轭效应的碳氢效应的碳氢 键越多键越多,越有利于碳正离子上正电荷的分散越有利于碳正离子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能量更低就可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定更趋于稳定.正碳离子稳定顺序：正碳离子稳定顺序： 321 则不同结构烯烃的稳定性次序如下：则不同结构烯烃的稳定性次序如下：CH2=CH2RCH=CHRR2C=CHRR2C=CR2.例例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物例例2:2:CH

31、2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物5.8.1 1,2-加成和加成和1,4-加成加成加卤素和卤化氢加卤素和卤化氢5.8 共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质.共轭二烯烃的亲电加成产物共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和加成和1,4-加成产物之加成产物之比与结构比与结构,试剂和反应条件有关试剂和反应条件有关.例如例如: 1,3-丁二烯与丁二烯与 HBr加成加成产物产物(1) 0下反应下反应: 1,2-加成产物占加成产物占71%, 1,4-加成产物占加成产物占29%(2) 在在4

32、0 下反应下反应: 1,2-加成产物占加成产物占15%, 1,4-加成产物占加成产物占85% 热力学控制？热力学控制？动力学控制？动力学控制？产物稳定性？产物稳定性？反应活化能大小？反应活化能大小？.低温下低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低加成为主是由于反应需要的活化能较低.高温下高温下1,4加成为主是由于加成为主是由于1,4加成产物更稳定加成产物更稳定.1,4-加成加成1,2-加成加成丁二烯与丁二烯与HBr亲电加成的反应机理亲电加成的反应机理. 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元六元 环状化合物的反应称为狄尔斯环状化合

33、物的反应称为狄尔斯-阿尔德反应。阿尔德反应。+ 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 环状过渡态环状过渡态 产物产物 对双烯体的要求：对双烯体的要求： （1）双烯体的两个双键必须取）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。顺式构象。 （2）双烯体）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。位取代基位阻较大时，不能发生该反应。二二 反应机理及例子反应机理及例子狄尔斯狄尔斯-阿尔德阿尔德(Diels-Alder)反应反应5.8.2 双烯合成与电环化反应双烯合成与电环化反应.OOO+OOOHH双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体.三三 D-A反应的特点：反应的特点：1 反应具有很强的区域选择性反应具有很强的区

34、域选择性+OCH3CHOOCH3OCH3CHOCHO+CH3CHO+CH3CH3CHOCHO+70 %100 %0 %30 % 当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。. 2 反应是立体专一的顺式加成反应反应是立体专一的顺式加成反应COOHHHHOOC+COOHHHCOOHHCOOHCOOHH+COOHHCOOHH+COOHCOOHHH参与反应的亲双烯体顺反关系不变参与反应的亲双烯体顺反关系不变3 D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向反应是一个可逆反应，

35、提高温度利于逆向 分解反应。分解反应。.四四 D-A反应的应用：反应的应用：1 合成环状化合物合成环状化合物+CHO=HCHOKMnO4HOOCCOOHCOOHCHO*H2 利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。 3 利用逆反应制备不易保存的双烯体。利用逆反应制备不易保存的双烯体。+200oC, 20MPa200oC 镍铬丝镍铬丝.写出下列反应的产物写出下列反应的产物(1)+EtO2CCCCO2Et(2)+CH2=C(CO2CH3)2(3)CH3+CH2=CHCO2CH3(4)+HCCCO2CH3CO2EtCO2EtCO2CH3CO2CH3HCO2CH3H3CO2CH+CO2CH3. 小结：共轭体系发生共轭