双晶介孔TiO2合成表征及光催化性能

1、双晶介孔TiO2合成、表征及光催化活性摘要：孔二氧化钛（介孔-二氧化钛）已经受到了广泛的关注，由于其广泛的潜在应用前景。本文报道，使用过氧钛酸（PTA）溶胶为前驱体和普朗克 P123作为非离子模板制备微观二氧化钛的低温模板的方法。利用热重-差热，X射线粉末衍射，N2吸附-脱附等温线，FE-SEM和HR-TEM等对制备的样品进行表征。结果表明，可得到比表面积高达163 m2/ g-1和0.65m3/g大的孔体积的介孔-二氧化钛。通过这种综合方法来合成的孔径大小在13到20纳米范围内。探究P123的量和煅烧条件对孔-二氧化钛的孔和晶体结构的影响。光催化活性的测试清晰地表明，孔-二氧化钛的高比表面积

2、和双晶相在增强孔-二氧化钛对废水中罗丹明B的光催化降解，起着重要的作用。目录：1简介 2材料和方法 2.1介孔二氧化钛材料 2.2孔二氧化钛制备2.3结构表征2.4光催化活性试验3结果与讨论4结论缩略语、致谢、参考文献1. 简介介孔二氧化钛是一种多功能材料，被广泛用于包括光催化剂、光伏电池、燃气传感器、太阳能电池、锂电池、相片电子等众多潜在领域，更何况二氧化钛本身化学性质稳定、便宜且无毒。鉴于这些吸引人的应用和特性，介孔-二氧化钛的合成一直是科学研究和技术开发的显著关注点。目前，介孔二氧化钛的合成通常采用钛的醇盐作为钛源，如正硅酸乙酯（TBOT），四异丙醇钛（TTIP）等等，然而在许多情况下从

3、用TBOT或者TTIP合成二氧化钛材料显示出低的比表面积，小孔径/容积，主要是由于表面活性剂溶解在水溶液中的水解/缩合反应很难控制。在这些情况下，任何一个合成条件都需要严格控制，例如，PH值、或一些螯合剂，还有二氧化钛的前体水解/缩聚反应都需要控制。例如，Oveisi等用强酸性条件来抑制Ti-原子的缩合反应，在400煅烧后的介孔二氧化钛能够达到80m2/g-1的比表面积;以及Renuka等报道，乙酰丙酮可以用作螯合剂来修改TBOT，在用P12软模板可制备比表面面积小于80 m2/g-1（500焙烧）介孔 -二氧化钛。此外，一些其他的有机前体，例如，四氯化钛，硫酸氧钛，（NH4）2TiF6也被用

4、于合成介孔二氧化钛。例如，Tian等人报道以TiOSO4前体和P123通过cetyl trimethy lammonium bromide（CTAB）的复合模板途径合成高比表面积- REA的一个体介孔-二氧化钛（up to219 m2/g-1），.尽管这些研究表明，介孔-二氧化钛可以用不同的表面活性剂和前体来制备，但应该补充的是，到目前为止，根据简单的合成控制和易于处理的前体的合成方法在制备介孔 - 二氧化钛的高表面积，可控介孔结构和结晶结构方面仍然是非常理想的。实际上，过氧钛酸，指定为PTA，可以与不同的钛源制备，操作简单，其已被用于制备二氧化钛薄膜或二氧化钛粉末.然而，目前没有出现了对用P

5、TA.制备介孔二氧化钛的报告，直到最近基于PTA路线，用非离子模板合成多孔二氧化钛的报道才出现，PTA已经被证明是一种理想的前体，其可以加上非离子表面活性剂，如P123，形成一个简单的水性模板系统。得到的介孔-二氧化钛材料具有高的比表面积和超大孔，孔径达30nm）。然而，通过在高温100下的蒸发水，可以直接获得的大孔-二氧化钛。提出P123的非离子表面活性剂的这种非常规的高温模板行为负责形成具有超大孔介孔结构的。到目前为止，基于P123的模板，通常在相对低的室温至约60范围内进行从有序到无序、从介孔-二氧化硅到非硅质介孔材料的各种孔材系料的合成。因此，相对于以前的高温模板法，在基于PTA/ P

6、123/ H 2 O体系的50P123的低温模板方法，在此工作中进行了研究。各种技术被用来检查制备的介孔-二氧化钛结构，其被证明具有高的比表面积，13-20nm范围内可调孔径以及可调的双晶介孔结构。这项工作被进一步推广，基于PTA/ P123/ H2O的相同温度体系制备的介孔-二氧化钛可获得的孔径范围。在紫外光照射下对废水中RhodamineB（罗丹明B）的光催化分解测试也被评为 制备的介孔-二氧化钛光催化活性的一个关键影响因素。2实验材料硫酸氧钛（TiOSO4）和普朗尼克P123氧化氢、氨溶液2.2制备根据我们以前的工作合成PTA溶胶。通常，在介孔-二氧化钛低温模板合成中将6.0克P123水

7、溶液的（10（W / W）与10.0克新鲜制备的PTA溶胶混合形成透明均匀的溶液。这样的溶液密封在聚丙烯瓶中，然后在50下静态老化24小时。得到的PTA/ P123 混合凝胶。在100下干燥12小时，然后在空气中于450煅烧2小时，再以2/ min的加热速率除去模板和晶化介孔-二氧化钛的晶体结构。所获得的样品称为LP6/ 450，其中“LP”表示P123的低温模板，6表示相对于10.0克PTA溶胶P123固溶组分的相对量，以及“450”表示煅烧气温度档。 其他命名可以依此类推。2.3表征在以10/min-1的热坡道从室温至800中开展热重差热分析。将制备样品在473K真空条件下干燥2h之后，在

8、77K康塔诺瓦1000E分析仪上收集氮吸附-解吸数据。在相对压力（P/P0）为0.04-0.2范围内使用（BET）方法计算样品的具体比表面积。孔径分布是使用（BJH）模型计算。 X射线粉末衍射在飞利浦的衍射装置（XPertproMPD）获得（XRD）图，用铜钯线照射（40KV，40毫安）。根据张等人在以锐钛矿（101）和金红石（110）的积分强度为基础，进行计算金红石（XR）的重量百分比的阶段内容，而其余的（100 - XR）是锐钛矿。锐钛矿（WA）和金红石（WR）的晶体尺寸是由Scherrer方程分别计算。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像由无导电涂层的FE-SEM仪（日立S-4800

9、）采样并记录。在200kV（JEOLJEM-2100F）高分辨透射电子显微镜（HRTEM）操作也被用来确定介观二氧化钛的孔系和晶体结构。2.4光催化活性测试通过由光反应降解圆形烧瓶中的罗丹明B，测试煅烧材料的光催化活性。介孔二氧化钛（化合物5.0mg）用罗丹明B溶液混合（20ml，C0= 1.010 -5mol/ L-1），第一次混合后在黑暗中搅拌30min，以便达到罗丹明B和介孔二氧化钛催化剂的吸附平衡。在烧瓶中的溶液放在一个配备500瓦365nm紫外光滤波器冷光汞灯照射下，降解率是在30分钟的时间间隔，通过UV-vis吸收测定在550nm的UV-Vis吸光率。（PG2000-临实施例，富祥

10、，中国）。3.结果和讨论图1示出了在450煅烧条件下不同P123含量制备介孔-二氧化钛样品N2吸附-脱附等温线和对应BJH孔尺寸的分布（PSD的），并在表1给出了详细的数据。所有用P123制备的介孔-二氧化钛样品展示出了IV型等温线，在P/P0超过0.8呈现出巨大和陡峭的冷凝/蒸发峰，表明大孔和孔体积存在一致性。此外，窄的H1型磁滞回线的存在表明形成了轻微收缩孔结构，而严重孔隙闭锁不存在。LP6 / 450可以得到0.65m3/g-1，最大的孔体积的163 m2/g-1的BET比表面积，并且具有19.8nm的大孔径。随着P123量的增加（从LP2 / 450至LP8 / 450），则比表面积和

11、微孔体积持续提高，直到LP6 / 450，对LP8 / 450的比表面积并没有像预期的那样有明显的增强。可调孔大小是在一个相当高的范围13-20nm的，这取决于相对于那些的PTA P123的量。这种介孔尺寸落在使用P123为模板合成介孔材料的公知的孔径范围内。相比之下，在使用P123为模板时，制备介孔-二氧化钛样品如LP0 / 450，显示了很差的介孔结构只存在于低表面积和孔体积（55 m2/g-1和0.08 m3/g-1，分别见表1），由非常低的N2的吸收（图1）证明。显然，P123在介孔-二氧化钛的介孔结构的形成中起着重要的角色。与先前报告的超大孔P123高温模板的行为相比。在这里报道（1

12、3-20nm）低温模板化方法，仍能产生高度结构化的微观二氧化钛，但孔径较小。这意味着，介孔-二氧化钛的较大的孔径要有非常广泛分布（13-30nm），需要简单地控制初始胶凝温度在基于PTA / P123 / H2O的的简单三元模板系统上实现。人们已经知道了胶束结构和聚合大小/非离子表面活性剂的数量（包括P123）强烈地依赖于水的温度和浓度。在我们以前的工作，发现在高蒸发温度下形成较大的胶束是原因是超大型孔的形成。在这项工作中，老化温度设定为50。根据文献记载，在45球形胶束的直径大约17.4nm。这是接近表1所示的13-20nm的孔径大小范围。这再次证实了P123的在此低温模板化方法的结构导向作

13、用。为了直接描绘得到的介孔结构，进行FE-SEM测量，结果呈现在图2。如果没有P123制备的LP0 /450结果表现出为仅氧化钛晶体，这是与N2吸附的结果所指示的介孔结构一致的聚集体。与此相反，可以从用P123制备介孔-二氧化钛看出均匀和无序的3Dinter连接介孔结构（图2（c）-2（f）。小于10nm薄支柱还表明，所形成的介孔框架是由网状连接的二氧化钛晶体。这也与LP6/450的高比表面积具有良好的相关性。除了P123含量，发现煅烧温度对介孔-二氧化钛的介孔结构也有着重要的影响。对在不同温度下煅烧的LP6 / T系列样品中，当煅烧温度是从450升高到550时，BET适度从163 m2/g-

14、1（LP6 / 450），下降到125 m2/g-1（LP6 / 550），以及孔体积也从0.65 m3/g-1下降到0.40 m3/g-1（图3和表1）。这些结果表明，在较高的煅烧温度在550不破坏主要的介孔结构，但导致了在这孔径和孔体积一些结构性收缩，由于二氧化钛纳米晶体介孔框架的烧结，在此研究报道中指示，通过合成方法得到的介孔结构的高的热稳定性。此外，二氧化钛晶体的生长和大介孔的形成都是由于孔结构重组，可以在图2（g）-2（h）中所示的FE-SEM图像中识别。图4显示了LP6/ 450在不同的放大倍率的透射电子显微镜（TEM）下的图像。在图4（a）中的低放大倍数TEM图像显示了无序介孔结

15、构，它与图2FE-SEM图像结果有很好地相关性。高分辨图像（图4的（b）在450下煅烧后制备的的介孔-二氧化钛的框架展示高度结晶。该纳米晶体的尺寸也与图2FE-SEM中观到的支柱的厚度一致。因此，获得微观结构实际上是由非常好二氧化钛纳米晶建成了3D网络框架。为了进一步研究制备的介孔-二氧化钛的晶体结构，广角X射线衍射图案被收集在图5。所有模式制备的介孔-二氧化钛的图像清楚地表明主要存在导锐钛矿相。此外，用P123制备的所有样品也被发现含有小比例金红石相，即双晶相的存在。在450煅烧的样品中，当P123的量从LP2/ 450至LP8/ 450递增时，金红石相的比例从10.9提高到17.0（表1）

16、时。在聚乙二醇添加剂的存在下，从PTA制备二氧化钛制品的结晶性，也能观察到类似的结果。 相反，没有P123样品（LP0/450）仅存在锐钛矿相。这也证明了在低温模板合成双晶介孔-二氧化钛的过程中P123有着关键作用。此外，金红石相也发现依赖于煅烧温度。双结晶的形成P123的关键作用模板的方法。此外，金红石相也发现依赖于焙烧温度。例如（表1），当煅烧温度是从450到550增加时，金红石相的比例从13.6，增加到了19.7。这意味着，介孔-二氧化钛的双结晶可以通过控制P123的量和煅烧温度任一条件进行调整。在实验条件下进一步探索可能在将来使介孔-二氧化钛的双晶性更容易操作。锐钛矿和金红石相的平均结

17、晶尺寸分别通过Scherrer公式的应用计算，结果陈列在表1中。在450（LP（2-8）/ 450）煅烧的样品中，小锐钛矿型结晶大约7-9nm，其在550（LP6 / 550）煅烧后，增加至约10nm。在与P123制备的介孔-二氧化钛对比，仅仅由于在450煅烧下晶粒剧烈生长，而没有用P123制备的介孔-二氧化钛的晶体尺寸（LP0 / 450）达到17.1nm，指示即P123不能简单地用作结构导向剂，而且还在煅烧过程中起到抑制二氧化钛晶体的生长中起的重要作用。这可以归因于高度多孔结构的存在和在PTA的存在下的P123，针对热处理在高温下碳化的行为，这些都被认为是有利保存介孔结构的。样品的光催化活

18、性通过测定在紫外光照射下二氧化钛对废水中悬浮罗丹明B的光降解。图6描述了罗丹明B的光降解过程超过六孔二氧化钛样品，罗丹明B解决方案，而催化剂相比也是如次。图6和表1显示，与LP0 / 450样比，所有的观二氧化钛材料具有高比表面积（LP（2-8）/ 450LP6 / 550）照片的分解下紫外线罗丹明B表现出很大提高光催化活性。有趣的是，LP8 / 450，它拥有几乎相同的结构，细观那些LP6 / 450，除了稍高金红石含量（为LP8 / 450 LP6 / 450与13.6，17.0，XR，参照表1），表现出改善的照片活动。二氧化钛的光催化性能的提高这可以归因于于锐钛矿和金红石之间的协同效应。这也与之前的结果吻合。 LP6 / 550，虽然示出了对具有低表面积，仍然示出了具有塔到fLP6 / 450可比相片活性，再次确证锐钛矿