原电池电动势与电极电位

1、.电化学原理与应用第二章 原电池电动势与电极电位第一节 原电池的电动势第二节 电极电位第三节 液体接界电位第四节 离子选择电极第五节 电位-pH图第六节 双电层第七节 海水pH值、海水氧化还原电位和海水溶解氧的 电化学测量.第二章 原电池电动势与电极电位第一节 原电池的电动势 原电池是借助氧化还原反应的化学能变成电能的装置。 原电池中包含着两个电极。在断路的情况下，两极间的电位差就是原电池的电动势。它等于组成电池的各个相界面间的电位差的代数和。 电动势的大小由电池中所进行反应的性质和条件（如浓度、温度等）决定，与电池的形状和尺寸无关。.1. 内电位与外电位第一节 原电池的电动势 在电化学中所指

2、的电极与溶液界面间的电位差，是用带电质点从一相内部转移至另一相内部所作的功来度量的。因而它应当是金属与溶液的内电位之差。什么是内电位、外电位？什么是内电位差与外电位差？.1. 内电位与外电位外电位 把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离带电物相表面 10-4cm处所作的电功，可以测量。表面电势 从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。内电位 把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离带电物相内部所作的功，无法测量。.物质相的内电位、外电位、表面电势物质相的内电位、外电位、表面电势它们之间的关系：=+ X1. 内电位与外电位 表面电势是由于液相中极性分子在带电物相表面定向形成偶

3、极层引起的。 或者由于金属表面层中电子密度不同出现的偶极层造成的。.2. 电极与溶液间的电势差 = - =( + )-( + )=( - ) 可测量可测量+( - ) 不可测量不可测量.3. 电动势的值E = 接触 + - + 扩散 + +414( ) Cu | Zn | ZnSO () CuSO |( )| Cua接触-扩散+.4. E值为什么可以测量？-正确断路E =接触+-+ =CuZn + ZnSol + SolCu+(Zn+Zn)-(Sol+Sol) =Cu-Cu设：使用盐桥，扩散0可以测量=(Cu+Cu)-(Zn+Zn) +(Sol+Sol)-(Cu+Cu).Cu|CuSO|ZnS

4、O|Zn|Cu) 1 (44 测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。Zn|Cu|CuSO|ZnSO|Zn)2(44Al|Cu|CuSO|ZnSO|Zn|Al)3(442244(4)Cu|Pt|H |H SO |CuSO |Cu当电池的两个终端相为同一物质时，称为正确断路。例如下述电池：.5. 可逆电池可逆电池可逆电池具备以下三个条件：可逆电池具备以下三个条件：（1）原电池的两个电极必须是可逆电极。即）原电池的两个电极必须是可逆电极。即电池的化学电池的化学反应可逆反应可逆。（2）电极上通过的电流无限小，也即是电极反应进行得）电极上通过的电流无限小，也即是电

5、极反应进行得无限缓慢。即电池的无限缓慢。即电池的能量转换是可逆能量转换是可逆的。的。（3）电池中所进行的）电池中所进行的其他反应也是可逆其他反应也是可逆的，即当反向电流的，即当反向电流通过电池时，电极反应以外的其他部分的变化也应当趋向于通过电池时，电极反应以外的其他部分的变化也应当趋向于恢复到原来的状态。恢复到原来的状态。.5. 可逆电池例如电池 Pt,H2|HCl() |AgCl|Ag当该电池在放电与充电时两极上进行的反应分别为：放电 1/2H2 = H+ + e-负极负极充电 H+ + e- = 1/2H2正极正极放电 AgCl + e- = Ag + Cl-充电 Ag + Cl- = A

6、gCl + e- 可以看出，电极反应是可逆的，即充电时的电极反应恰好是放电反应的逆过程；充放电在无限接近平衡状态下进行的；该电池时单液电池，不存在其他不可逆过程。.5. 可逆电池 请分析常见的铅酸电池，丹尼尔电池是否可逆电池？丹尼尔电池.可逆电池电能的来源可逆电池电能的来源 电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系r, ,f,maxrm, ,()()T P RT P RGWnEFnEFGzEF .可逆电池电能的来源可逆电池电能的来源 电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系 原电池是化学能转化为电能的装置，因此可逆电池原电池是化学能转化为电能的装置，因此可逆电池的能量来源于化学反应。的能量来源

7、于化学反应。 在恒温恒压下，一个自发的化学反应在原电池中可在恒温恒压下，一个自发的化学反应在原电池中可逆地进行，电池放电时作最大非体积功，即电功。逆地进行，电池放电时作最大非体积功，即电功。 热力学基本原理：封闭系统在恒温恒压下，可热力学基本原理：封闭系统在恒温恒压下，可逆过程中所作的最大非体积功逆过程中所作的最大非体积功Wf,max，等于系统摩，等于系统摩尔吉布斯自由能的变化尔吉布斯自由能的变化，即，即rGm = Wf,max = -zFE.可逆电池电能的来源可逆电池电能的来源 电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系所以， E = -(rGm /zF) 由上式可以看出，在宏观上原电池电动势

8、的大小取决于电池反应摩尔吉布斯自由能的变化。 从结构上看，电池电动势的大小又取决于一系列相界面电位差的大小，说明相界面电位差的分布情况与化学反应的本性有着密切的关系。.6. E与(活度)的关系(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e-(+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-)净反应：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-)（1） 2HCl(a)（2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt.6. E与(活度)的关系2222HClrm,1rmHCllna aGGRTa a $（1）2222HCl1HCllna aRTEEzFa

9、 a$rmGzEF rmGzE F $因为因为222222HHClClHClppaapp$2222HCl() ()mmaamm$44()(0.1) (1)mm$.6. E与(活度)的关系222HCl()aa（2）222HCl2HCllnaRTEEzFaa$44()(0.1) (1)mm$两种写法，结果相同。但要记住：2HClaa.7. 从 求lnRTEKzF$E$K$rmlnGRTK $rmGzE F $ 与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。E$K$E$rmG$K$.8. E ， 和 与电池反应的关系rmrm(1)2 (2)GEFGEF rmrm(1

10、)2(2)GG 1122ln ln2RTRTEKEKFF$212()KK$2212lnln2RTRTEEa aEEa aFF$12EE例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-)p$p$p$p$rmGK$.第二节 电极电位氢标电极电位氢标电极电位 平衡电位方程式平衡电位方程式氢标电极电位氢标电极电位 在计算中的应用在计算中的应用可逆电极可逆电极电极电位的标度电极电位的标度.第二节 电极电位 原电池的电动势是由一系列相界面电位差组成的，由两电极间的电位差决定。原电池的电动势是可以测量的。单电极的界面电位差如何测

11、量？相对值. 1. 氢标电极电位 标准氢电极：由分压为100kPa的氢气饱和的镀铂黑的铂电极浸入H+离子活度为1的溶液中构成的。Pt, H2( p = 100kPa) | H+(H+) = 1Mz+(Mz+) | M 该电池的电动势称为某待测电极的氢标电极电位，简称电极电位.2. 平衡电位方程式标准电极电位标准电极电位 ： 在298.15K下，当（Mz+） = 1时的平衡电极电位。平衡电极电位平衡电极电位 e e： 氧化态物质和还原态物质处于平衡状态下的电极电位。对于一般的氧化还原反应：氧化态 + ze- = 还原态e = + RT/zF ln(氧化态)/(还原态).为何电极电势有正、有负？E

12、 (Ox|Red) 02322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(Ox|Red) 0+22HPt , H () | H (=1) | H (),Pt(s) pap$标准氢电极|给定电极E(Ox|Red) = 0E增大（非自发电池）（自发电池）.3. 氢标电极电位在计算中的应用（1）根据原电池两个电极的电位求电动势。 一个自发电池的电动势等于正极的电极电位与负极的电极电位之差。（2）计算某电极反应的电极电位。 根据电极电位已知的两个电极反应，通过设计电池，求未知反应的电极

13、电位 。.可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极.第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt

14、O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-).第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O.第三类电极及其反应第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu

15、+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2).4. 可逆电极（1）金属电极：金属浸在含有该金属离子的溶液中所构成的电极。例如：Cu|CuSO4()（2）金属-难溶盐电极：由一种金属、一种该金属的难溶盐以及一种与此难溶盐具有相同 阴离子的可溶性化合物组成。例如：甘汞电极，银-氯化银电极，硫酸亚汞电极 也包括金属-难溶氧化物电极，即由一种金属、一种该金属的难溶氧化物以及一种碱溶液所构成的电极。例如：氧化汞电极可以用作参比电极.4. 可逆电极（3）气体电极：是一种惰性金属吸附了某种气体，浸在含有相应离子的溶

16、液中构成的。例如氢电极、氧电极以及卤素电极等。（4）氧化-还原电极：将惰性电极浸入含有某种氧化态和还原态物质的溶液中所构成的电极。例如Pt浸入Fe3+和Fe2+溶液中构成的电极。此外还有醌-氢醌电极。请自行写出以上各类可逆电极的电极反应及其电极电位的表达式。请自行写出以上各类可逆电极的电极反应及其电极电位的表达式。.5.电极电位的标度相对于参比电极请熟悉各种常用参比电极的组成及其适用性。请熟悉各种常用参比电极的组成及其适用性。.液体接界电位产生的原因液体接界电位产生的原因液体接界电位方程式液体接界电位方程式浓差电池浓差电池消除液体接界电位的方法消除液体接界电位的方法第三节 液体接界电位.第三节

17、 液体接界电位液体接界电位：指两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的电位差，也叫扩散电位。 两种不同的电解质溶液相接触，形成的液体接界电位有以下三种情况：（1）组成相同，浓度不同（2）组成不同，浓度相同（3）组成和浓度均不同 下面以（1）、（2）两种情况为例，分析讨论液体接界电位产生的原因。.1. 液体接界电位产生的原因 当两个浓度分别为c1和c2的AgNO3溶液相接触。若c1 2电池I电池II.3.浓差电池(Concentration Cell)电池II中进行的反应为：AgCl + H2 = Ag + Cl- + H+电动势 EII= EII - RT/F ln2(H+) 2(

18、Cl-)电池I中进行的反应为：Ag + Cl- + H+ = AgCl + H2 电动势 EI= EI - RT/F ln1/1(H+) 1(Cl-)总电动势为：E = E1+EII = RT/F ln(2(H+) 2(Cl-)/ 1(H+) 1(Cl-)无迁移的浓差电池.3.浓差电池(Concentration Cell)-电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。-电池标准电动势0E$浓差电池的特点：.4. 消除液体接界电位的方法（1）将有迁移的浓差电池改装成无迁移的浓差电池。可以完全消除液体接界电位。（2）采用盐桥来减小液体接界电位。 所谓盐桥，指能将电池中的两种不同的电解液隔开的中间溶液。该溶液的浓度要很高，而且所含正离子与负离子的迁移数应比较接近。.对盐桥作用的说明-盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。-盐桥中离子的r+r-， t+t-，使Ej0。-常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。-盐桥中盐的