异丁烯的产业链分析概述

1、异丁烯的产业链分析2010-12-17异丁烯是一种重要的化工原料， 可用于生产丁基橡胶、 聚异丁烯、二异丁烯、 三异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、 2,4- 叔丁基甲酚、叔丁基硫醇、叔丁醇、叔丁基胺、 甲代烯丙基氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯睛、新戊醛和异戊二烯等深加工产品。异 丁烯衍生产品众多， 上下游产业链复杂， 消费结构呈多元化趋势。 合理发展异丁 烯产业，对于我国石化行业把握市场变化， 优化资源利用， 提高综合竞争力具有 现实意义。生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4 馏分、炼油厂流化催化裂解(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副 产叔丁醇。一、异丁烯

2、生产现状1 生产技术异丁烯工业生产方法主要有硫酸萃取法、 吸附分离法、 异丁烷丙烯共氧化联 产法、甲基叔丁基醚 (MTBE) 裂解和正丁烯异构化法等。1.1 硫酸萃取法工业上最早采用的异丁烯分离方法， 利用正、异丁烯与硫酸反应的速度差来 实现正、异丁烯的分离。 异丁烯与硫酸发生酯化反应生成硫酸叔丁酯， 硫酸叔丁 酯水解生成叔丁醇，叔丁醇脱水生成异丁烯，最后可得纯度 99%的异丁烯和纯 度为5%的叔丁醇产品。工业上具有代表性的工艺流程有美国埃克森美孚的60%硫酸法、法国 CFR 的 50%硫酸法和德国巴斯夫的 45%硫酸法。1.2 吸附分离法利用正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力的差异来实现生产异

3、丁烯的工艺 技术。美国 UOP 公司和 UCC 公司分别进行过研究， 其中以 UCC 公司开发的工 艺技术比较引人注目。 但是由于该法工艺较为复杂， 技术经济还不如传统的硫酸 萃取法，故目前没有生产厂家使用。1.3 异丁烷丙烯共氧化联产法 -Halcon 共氧化法在以丙烯为原料， 通过氧化法生产环氧丙烷时， 使异丁烷与丙烯进行共氧化 反应，以降低反应的活化能， 使丙烯更容易变成环氧丙烷， 同时生成副产物叔丁 醇。叔丁醇在活性氧化铝、 磺酸和离子交换树脂等催化剂作用下脱水生成异丁烯。 该方法具有能耗低、腐蚀性小、技术较为先进成熟和生产成本低等特点，美国 Halcon 公司曾采用该法进行生产。 A

4、rco 化学公司拥有该技术的专利，并建有 80kt/a 异丁烯生产装置， 但由于受环氧丙烷装置规模的限制， 目前该法已很少使 用。1.4 异构化法目前，异构化生产异丁烯的工艺技术主要有： 在裂化催化剂中加入异构化组 元，以提高裂解气中的异丁烯含量； 异丁烷脱氢及正丁烯骨架异构化等 3 种方法。(1) 在裂化催化剂中加入异构化组元 这类技术是在催化裂化催化剂中加入择型分子筛等， 提高裂解气中的异丁烯 含量。此技术的开发虽然已经取得一定的进展， 但由于与炼油厂的加工特点、 整 体布局密切相关，使实际应用受到一定的限制。 UOP 公司、格雷斯公司、安格 公司分别开发出 ZSM-5 催化剂、 P.FG

5、 催化剂和 Isoplus 系列催化剂，我国石油 化工科学研究院开发出 RMG 催化剂，并对相关工艺进行了研究。(2) 异丁烷脱氢法该法是一种富有竞争性的异丁烯生产工艺路线。利用油田气中含有的20%-40% 的异丁烷，将分离出的异丁烷脱氢转化为异丁烯。但实际操作中为抑 制结焦和清除积炭又需要临氢环境， 故实现该过程有一定的难度。 目前国外已经 开发的工业化技术有 UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofirl工艺、 Phillips 公司的 STAR 工艺、 Snampro-get-ti 公司的 FBD-4 工艺、 Linde 公司的 Linde 工艺。(3) 正丁烯异构化

6、法对正丁烯骨架异构生产异丁烯的技术开发始于 20 世纪 70 年代。目前已经 开发成功的正丁烯骨架异构化生产工艺， 依据催化剂的构成可分为氧化铝工艺与 分子筛工艺两大类： 氧化铝催化工艺氧化铝催化工艺的优点是催化剂价廉易得，但活性低，反应温度高，这在热力学上不利于异丁烯的生成，产品收率大都在30% 左右，而且氧化铝催化剂失活较快也是其不足之处。目前国外已经开发的工业化技术有 Snamprogetti 公司的 SISP-4 工艺、 IFP 公司开发的 IS0O-4 工艺以及 Texas Olefin 公司开发的 Skip 工艺等。 分子筛催化工艺分子筛催化剂活性较氧化铝催化剂有较大的提高，反应温

7、度可以降低到350-400 C,收率可达到40%左右，其中BP-埃克森美孚合作开 发的 Isofin 技术，异丁烯收率接近 50%，几乎可以达到热平衡的极限，而且选 择性大于 95%，大大降低了产物的分离成本。UOP 公司开发的 Butesom 技术使用固定床反应器， 与移动床工艺相比省去 了大量的设备投资， 且对催化剂的物理性能如耐磨强度、 颗粒度等方面的要求均 有所降低利安德、壳牌、德士古等多家公司开发的技术均采用镁碱类沸石作为催化剂的主要成分。该工艺选择性高，C3副产物少，可省去产物的C3分离装置。 利安德巴赛尔工业公司于 2010 年 4 月1 日宣布，扩展其烯烃回收和转化技 术业务的

8、转让范围，按新的工艺名称 Trans4m ，创建该工艺的综合性业务。 rans4m工艺技术为C4和C4以上烯烃分离工艺提供了定制的解决方案，并包括 异构化和抽提过程。该工艺的 Trans4m 业务包括催化技术，应用于来自裂解装 置生产乙烯、丙烯和丁烯后低价值混合烯烃流的选择性转化。 该工艺的 Trans4m 业务特征是，用于裂解装置操作C4和C5烯烃物流分离、提纯和异构化的技术综 合。通过已确认的技术业务拓展， 包括全范围的烯烃回收和转化工艺， 利安德巴 赛尔可为简化的模块化途径提供技术转让， 实现完整的解决方案。 利用 Trans4m 工艺可更有效地发挥烯烃利用价值。 Trans4mS 技术

9、的第一次技术转让已授于中 国的化学公司。“S”代表丁烯骨架异构化转化为异丁烯，异丁烯可为甲基叔丁基 醚(MTBE)装置生产高辛烷值汽油提供进料。Trans4m工艺使C4或C5烯烃异 构化为异构烯烃， 使用定制的高选择性催化剂， 该催化剂具有使用周期长和催化 剂寿命长的特点， 并可有效地就地再生。 作为全球领先的异丁烯生产商， 利安德 巴赛尔工业公司具有年产异丁烯能力 70 万吨/年，其技术在市场上得到公认。 该 Trans4m 工艺配置特征是具有最少的投资成本，在简单而温和的操作条件下进 行。此外，该工艺与 MTBE/ETBE (乙基叔丁基醚)或异丁烯和丁烯 -1 装置或叔 戊基甲基醚(TAM

10、E)装置组合成一体化，可大大提高生产量。1.5 甲基叔丁基醚 (MTBE) 裂解法混合C4在强酸性阳离子交换树脂的催化作用下，异丁烯与甲醇进行选择性的醚化反应，生成 MTBE。 MTBE在155-245 C、压力628kPa条件下，催化裂 解为异丁烯和甲醇，甲醇可循环使用。 MTBE 裂解生产异丁烯的单程收率可达97%-98% ，甲醇的损耗为 2% 左右，异丁烯符合聚合级要求。 该技术已由燕山石 化公司研究院和吉化公司研究院开发成功。 与其他方法相比， 该技术具有对设备 无腐蚀，对环境无污染、工艺流程合理、操作条件缓和、能耗低、产品纯度高、 装置规模灵活性大、可以根据市场需求生产 MTBE 或

11、异丁烯等特点，自开发成 功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。由中国石化抚顺石油化工研究院与合作单位共同开发的甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制高纯度异丁烯催化剂项目， 于2009年10月初通过中石化组织的 技术鉴定。 新成果研发了高效 MTBE 裂解制异丁烯专用的 WT3-1 催化剂及相应 的工艺配套技术。 工业应用结果表明， 在适宜的操作条件下， MTBE 转化率大于 99.5%异丁烯选择性大于 99.6% ，单位生产能力为使用原催化剂的 8.79 倍。 同时，该技术还具有副产物少、催化剂活性高、稳定性好、生焦少、易于换剂等 优点。2 国内市场近年国内高纯异丁烯产能增长较快， 2009

12、 年约为 13 万吨/年，需求量则在14.7 万吨。由于国内 C4 资源相对丰富， 高纯异丁烯生产技术门槛不高，国内大 部分异丁烯生产厂家均配套有后续加工产品， 所以在国内市场上异丁烯的商品量 相对较少。 国内高纯异丁烯进口量很少， 基本依靠国内自给， 预计今后还将维持 这种供求状态。因此，对于合成橡胶生产企业可以由 MTBE 裂解制得高纯异丁 烯。预计到 2015 年国内 MTBE 的需求量为 250 万吨，新型合成橡胶新增异丁烯原料量为20.8万吨，相当于33万吨MTBE需求量，占MTBE总需求量的15% 左右。因此，新型合成橡胶所需 MTBE原料应由拥有资源的公司内部供应或建 立战略联盟

13、，形成稳定的供货渠道。二、中分子量聚异丁烯国内外市场分析中分子量聚异丁烯具有优良的耐候性、绝缘性、冷流性、抗紫外线及化学惰 性，广泛用于中空玻璃密封胶、防震阻尼胶、压敏胶粘接剂、食品级粘接剂、口 香糖等领域。1世界市场分析目前国外中分子量聚异丁烯生产商只有巴斯夫公司（产能 1.6万吨/年，一 套为1万吨/年,另一套为0.6万吨/年）和新日石公司（产能0.2万吨/年）两家, 合计产能1.8万吨/年。巴斯夫中分子量聚异丁烯的商品名为 Oppanol。欧洲最大的三家中空玻璃用 密圭寸胶生产厂家 Chemetal、Teroson及Kommerling公司均为巴斯夫的客户。 法国宝利德公司采用巴斯夫 O

14、ppanol为原料生产增粘母粒。国外中分子量聚异 丁烯主要用于生产胶粘剂（热熔胶、压敏胶、捕鼠胶、捕蚊胶等）和密封剂。世 界知名胶粘剂生产商（3M、Tesa、Teroson/Henkel、Denko、National Starch、 Gerko、Olin等）都采用巴斯夫公司的 Oppanol产品。此外，Oppanol是世界上最好的香口胶原料，韧性好、不粘牙、高温无溢胶， 欧美、日本几乎所有的香口胶或胶姆糖生产企业均采用该产品为原料。同时， Oppanol还被大量应用于医药贴膏，该产品由于对中西药均具有良好的包容性、 无过敏、可反复撕贴、不粘毛、高温无溢胶等特性，已成为欧美市场医药贴膏的 主流材

15、料。目前国外食品级中分子量聚异丁烯每年需求量为1.6万-2万吨，市场基本由德国巴斯夫独占。中空玻璃是中分子量聚异丁烯的重要应用领域之一，目前其生产技术已经相当成熟，实际使用广泛，节能效果明显，因此受到各国的广泛推广。目前美国中 空玻璃应用普及率已高达83%以上。德国政府在中空玻璃推广应用方面加以立 法，没有中空玻璃的新建楼房不予批准建设。仅上世纪80年代，前西德共使用中空玻璃达2.1亿m2，节约能源费达52亿马克；欧洲各国的中空玻璃使用普及 率已达到50%，日本中空玻璃的生产应用已有 30多年的历史，普及率已达10% 以上，日本政府还在加大力度，力图使中空玻璃的普及率达到50% ;韩国建筑门窗

16、的中空玻璃普及率也接近 90%的水平。国外中分子量聚异丁烯的需求量稳定，并将保持约10%的年增长速度。2010年全球的需求量为4万吨（其中高纯度中分子量聚异丁烯每年需求量 为1.5万吨左右），而全球产能只有 3.33万吨/年，未来一段时间，中分子量聚 异丁烯仍将处于供不应求的状态。2中国市场分析2.1产能聚异丁烯属于高科技领域，进入门槛高。目前我国中分子量聚异丁烯生产高 度集中，主要有4家生产企业，总产能1.53万吨/年。杭州顺达新材料公司有两套产能均为 4000吨/年中分子量聚异丁烯的装置， 催化体系可采用铝系和硼系，目前采用铝系催化体系，也可生产食品级中分子量 聚异丁烯，是目前国内率先生产

17、食品级聚异丁烯的厂家， 同时也是国内最大的中 分子量聚异丁烯供应商，2008年装置开工率为87%。山东鸿瑞石油化工公司是低/中分子量聚异丁烯专业生产公司，催化体系采用铝系，该装置可生产低分子量聚异丁烯（规模为1万吨/年），也可生产中分 子量聚异丁烯（规模为5000吨/年）。公司首先生产中分子量聚异丁烯，2008 年底试车，2009年5月停车至今。吉林石化公司精细化学品厂2000吨/年装置是原4500吨/年低分子量聚异丁 烯装置的改建装置，采用三氟化硼催化剂，目前该装置处于停产状态，未有恢复 生产的消息。自开车以来，共生产约 300吨产品，对市场的影响力小。南通开泰高分子材料公司有一套产能为 3

18、00吨/年的装置，采用本体聚合工 艺，产量小，成本高，目前已停产两年。浙江顺达新材料公司与浙江大学、北京化工大学合作，准备新上一条以BF3 为催化剂体系的中分子量聚异丁烯装置，设计产能为6000吨/年。与铝系中分子量聚异丁烯相比，利用硼系技术生产的中分子量聚异丁烯具有分子量分布窄、单体和低聚物含量低、透明度高等优点。岳阳兴长等公司也在积极筹建中分子量聚 异丁烯装置，国内中分子量聚异丁烯产能还有可能再增加。2.2开发应用目前国内中分子量聚异丁烯主要用途为热熔胶、中空玻璃密封胶、口香糖基 胶等。除了在这些应用领域用量的递增， 中分子量聚异丁烯在汽车用密封胶、 太 阳能光伏组件密封胶、润滑脂、防水材

19、料等领域也开始了产业化应用； 在减振吸 能材料、填缝材料、药物微囊技术、电绝缘材料、沥青改性、橡塑改性及其他高 分子聚合物的共混改性领域也有着广泛的研究。 尤其是在太阳能光伏组件密封胶 上应用将会有大量的增长，将迅速替代有机硅太阳能光伏密封胶。以聚异丁烯为 原料生产的太阳能光伏组件密封胶，在密封及粘接的功能上同时具有防潮、防振 及固定的作用，能防止外部环境的机械碰撞以及热冲击造成的影响。还具有不腐 蚀金属和环保的特点，能显著提高光伏组件的成品率，并兼容于各种常用组件材 料，如铝合金、玻璃、玻纤和聚碳酸酯。目前主要用于耐侯性、气密性等要求高 的场所，如太阳能电池组件边框的密封、 太阳能灯具密封、

20、 光伏太阳能电池板组 件的外框和接线盒的粘接密封。美国 ADCO 公司已开发出相关产品。国内在中分子量聚异丁烯的应用方面许多是模仿国外，中空玻璃用密封胶、 捕鼠胶已经在国内得到认可， 市场增长较快。 但仍有一些领域如增粘母粒、 高档 胶粘剂等尚属空白，随着技术进步，增粘母粒、高档胶粘剂必将有大量应用，将 极大地推动中分子量聚异丁烯的需求。2.3 市场前景国内中分子量聚异丁烯需求量将以每年 20%-30% 的速度递增，预计 2010 年需求量将达到 1.2 万-1.5 万吨，平均开工率为 70%-87% ，个别装置将 100% 满负荷生产。随着需求的增加，产能将得到充分的消化。山东鸿瑞石油化工公

21、司 5000 吨/年中分子量聚异丁烯装置如能开车成功， 将 使国内产能增加 28% 的份额，但仍没超出国内中分子量聚异丁烯需求量递增 20%-30% 的范畴，中分子量聚异丁烯仍处于健康的发展趋势，加上市场推广需 一段时间，新增的产能尚未发挥作用，供不应求的局面仍将维持。三、甲基叔丁基醚 (MTBE) 生产与趋势甲基叔丁基醚 (MTBE) 是一种由甲醇和异丁烯合成的醚类化合物，具有较高 的辛烷值。 MTBE 的高辛烷值提供了一种改善低辛烷值汽油组分的便利方法。1 生产方法生产 MTBE 的主要原料是碳四馏分和甲醇。在 S 型树脂催化剂作用下，碳 四馏分中的异丁烯和甲醇反应生成 MTBE ，反应物

22、经蒸馏分离而得到 MTBE 产 品。 MTBE 工业生产技术有：固定床技术、催化蒸馏技术和混相反应蒸馏技术。固定床技术工艺操作平稳，对原料的适应性强（碳四中异丁烯浓度在 20-25% 均 可）。固定床技术 1985 年获中国石化总公司优秀科技成果一等奖。简式外循环 反应技术 1990 年获中国石化总公司科技进步一等奖。催化蒸馏技术是在催化蒸 馏塔同时完成催化反应和产品分离。 与固定床技术相比， 它具有工艺简化、 能耗 低、投资省等优点。催化蒸馏技术 1991 年获中国石化总公司科技进步一等奖。 混相反应蒸馏技术是近年开发的新工艺， 它结舍并充分发挥了混相反应蒸馏技术 和催化蒸馏的优点，使工艺更

23、合理，设备结构更简单，投资更省。催化蒸馏技术 和混相反蒸馏技术具有国际先进水平，已在中国、美国等国家申请了专利。巴陵石化“化工型MTBE （甲基叔丁基醚）工艺技术应用开发”项目，通过省 级技术鉴定。 该项工艺技术的开发， 年增效益逾千万元， 为企业构筑了发展精细 化工，实现碳四资源综合利用的技术应用平台。该项目通过对影响 MTBE 和醚 后碳四质量因素的研究， 优化了反应系统内反应负荷的分配， 创新了甲醇回收塔 和催化蒸馏塔的操作方法，并成功开发了循环动态浸泡新催化剂降低TBA （叔丁醇）副产物含量、低温和大烯醇比控制 MSBE （甲基仲丁基醚）和DIB （丁二 烯聚合物） 副产物的生成、 低

24、能耗分离产品中碳五组分等新工艺的组合技术， 保 证了装置催化剂的选择性、转化率和使用寿命，生产出化工生产需求的高纯度 MTBE 产品和低异丁烯含量的醚后碳四。形成了一套完整的化工型 MTBE 生产 工艺，所生产的 MTBE 产品纯度稳定在 99.3%以上， MSBE、 TBA、 DTB 低聚 物、碳五含量指标均可满足化工原料使用要求。 同时， 醚后碳四在异丁烯含量小 于或等于 0.30%的前提下，装置运行周期延长至 12 介月以上。装置在两方面均 达到化工型 MTBE 工艺的目的，高纯度化工型 MTBE 新产品质量居国内领先水 平。经环保部门监测，生产过程“三废”排放达到国家环保要求。产品经湖

25、南省基 本有机原料产品质量监督检验授权站检测， 符合企业标准要求， 经用户使用性能 优良。产品具有显著的经济效益和社会效益。目前，MTBE生产工艺主要有“炼油型”和“化工型”两种。炼油型TBE工艺 主要生产调和汽油用的MTBE .对产品纯度及异丁烯的转化率要求不高， 国内绝 大部分 MTBE 装置属于此类。化工型 MTBE 工艺则是指通过 MTBE 制造过程， 一是将混合碳四中异丁烯几乎完全反应， 醚化后的碳四烃可作为制取高纯度丁烯 -1 或其他化工原料；二是将 MTBE 产品分解后能得到 99.9%的高纯度异丁烯， 作为化工单体用。可实现上述两种目的之一的工艺，均称为化工型 MTBE 工艺。

26、2 MTBE 发展趋势和市场2.1 欧美应用态势MTBE （甲基叔丁基醚）作为汽油的辛烷值改进剂，除可增加汽油含氧量外， 还可促进清洁燃烧，减少汽车有害物排放污染。但是， MTBE 极易溶解于水中， 主要由于地下和地上汽油贮罐的泄漏， 美国在地下饮用水体中越来越多地发现了 MTBE 。 MTBE 即使在很低浓度也会造致水质恶臭， 美国环保局已将 MTBE 列为 人类可能的致癌物质。但截至 2006 年，世界汽油用 MTBE 的年产能力仍约达 2100 万吨，在禁用 MTBE 的呼声日益高涨的情况下， MTBE 装置本身的生存将 受到严峻考验。美国汽油加入 MTBE 不仅为了满足汽油含氧 2%的

27、要求， MTBE 也具有道路 辛烷值 110 和 RVP （雷德蒸气压）仅为 8（磅/时 2）的优点。加入 MTBE 满足 汽油含氧 2%的要求，使汽油量增加 11%。美国原确定汽油总量的 3.65%为 MTBE ，约 87%的新配方汽油均使用 MTBE 作为含氧化合物。鉴于 MTBE 对水 质的污染，美国加州已自 2004 年起禁用 MTBE ，亚利桑那州、康涅狄格州和纽约州等也于 2005 年起禁用 MTBE 其他一些州也纷纷减少 MTBE 掺入量，并加 入禁用 MTBE 的行列。澳大利亚也决定 2004 年起禁用 MTBE ，2006 年起，美 国汽油禁用 MTBE 进一步加速。 200

28、6 年 5 月起，美国已有 25 个州禁用 MTBE 。 美国已在 2008 年全面禁用 MTBE 。美国 MTBE 需求量从 2001 年 1290 万吨/ 年减少到 2010 年 344 万吨 /年。美国 MTBE 用量已从 2004 年稍高于 1288 万吨 /年高峰减少到2009年的120万吨/年。全球MTBE需求2001年曾达到峰值2258 万吨 /年，预测未来的需求将进一步下降。如果 MTBE 不再使用，则必须采取措 施补偿其辛烷值、数量和其他性质损失。美国己通过 2005 年能源政策法，启动用可再生燃料替代含氧化合物，使用 乙醇作为汽油中 MTBE 的替代物，许多炼制商将不再继续

29、使用 MTBE 作为含氧 化合物。2006 年起，美国 MTBE 生产持续下降，乙醇用于替代新配方优质汽油 （RPG） 调合物中的 MTBE 。下降的幅度取决于炼制商将现有 MTBE 装置转产的速度。 绝大多数美国炼制商己准备转产异辛烯、 异辛烷或烷基化油， 以适应乙醇调合操 作。美国MTBE平均生产量原为13.1万桶/天（563万吨/年），2006年MTBE 生产量下降很大，已由上年 12.8万桶/天下降至 2006年5.35万桶/天（230万吨/ 年）2007年初进一步减少到 2.3万桶/天（99万吨/年）。几家重要的生产商都停止 了 MTBE 的生产。剩下唯一主要的 MTBE 生产商为亨

30、斯迈公司。莱昂得尔公司 已于 2006 年 11 月将位于得州 Bayport 的环氧丙烷 -MTBE 装置转产异丁烷。其 他一些小型生产商将继续生产 MTBE 以满足出口需要。世界 MTBE 需求各异，总的趋势是减少使用。西北欧 MTBE 市场在 2008年减少用量约 30%，较多的欧洲成员国制定了生物燃料替代法， 趋于使用 ETBE乙基叔丁基醚）或乙醇。根据德国生物燃料法规，到 2008 年 1 月起，生物燃料用量从2007年1.2%提高到2%，一个重要因素是2008年ETBE和/或乙醇用 量增长，从而使 MTBE 用量下降。生物燃料法也在其他欧洲国家推行。意大利 用 5%生物燃料来替代，

31、比利时和法国生物燃料用量定在7 % 。奥地利 2006 年就宣布，从 2007 年 10 月 1 日起确定生物燃料用量为 4.3%。欧洲加快由 MTBE 转向生产 ETBE。欧洲国家如西班牙、 法国、德国和意大利也有类似的趋势， 可再生燃料的刺 激推动了 MTBE的减产。而欧洲则加快MTBE装置转产ETBE （乙基叔丁基醚） 步伐。 2005-2006 年，欧洲又有几套 MTBE 装置转产 ETBE ，包括 Oxene 、道 达尔、北欧化工、富腾 （Fortum） 和 Miro 公司。莱昂得尔公司在法国 Fos 将继续 生产 ETBE 。沙伯欧洲公司 2006 年使建在荷兰产能为 13.8 万

32、吨/年的 MTBE 装 置改造为 ETBE 装置。欧洲 ETBE 产量从 2006 年 200 万吨 /年提高到 2008 年 超过 500 万吨/年。西欧加快 MTBE 改产 ETBE （乙基叔丁基醚）步伐，欧洲其 他 MTBE 生产厂也加快改造并转产 ETBE 产品。据美国 DeWitt & Co 公司分析，由于欧洲汽油炼制商需求强劲以及美国禁用 MTBE ，为此，美国出口 MTBE 不断增多。预测认为，美国 2007 年 MTBE 生产 量为 3.5 万桶/天。因 2006 年 5月起美国汽油中禁用 MTBE ，为此美国从 MTBE 净进口国一跃转变为 MTBE 净出口国。美国

33、20082009 年 MTBE 生产进一步 低于 2007 年。由于禁用 MTBE ， 2006 年美国对含氧化合物调合之前的新配方汽油 （RBOB） 的需求增长， RBOB 是不含 MTBE 的新配方汽油，乙醇成为主要替代的含氧化 合物。而欧洲炼制商须用其他辛烷值改进剂来提高 RBOB 汽油的辛烷值，在欧 洲，辛烷值调合原料感到短缺，从而加大 MTBE 进口， MTBE 在欧洲市场仍可 应用于汽油之中。从长期看， 其他地区如中东将会以较低成本生产 MTBE ，因此，美国 MTBE 出口将不会与之竞争。美国 Eldib 工程与研究公司 2008 年 1 月底作出的分析指出，乙基叔丁基醚 (ET

34、BE) 将加快取代甲基叔丁基醚 (MTBE) 作为汽油的辛烷值增进剂。研究表明， 美国、拉丁美洲和亚洲到 2012 年的 MTBE 需求量将下降一半以上。2.2 亚洲和中国应用态势较多的南美国家需求欧洲生产的 MTB/E 。此外， 2008-2009 年沙特阿拉伯 对 MTBE 需求较大。在亚洲， MTBE 仍有较大的发展潜力， 特别在中国和印度。 这主要是由于中 国汽油需求快速增长。 许多亚洲国家也将执行京都议定书， 京都议定书要求成员 国在今后几年内大大减少温室气体排放。 从短期看， 因为乙醇和其他替代的可再 生燃料行动计划在亚洲尚未完全实施，为此 MTBE 的应用可能还将增多。据分析，由

35、于汽油和石化部门需求的增长， 2008-2009 年亚洲的 MTBE 需 求上升，供应出现短缺。2008 年无新增 MTBE 项目能力投运。 东亚地区的 MTBE 需求量远超过供应量，供应量约为 120 万吨 /年。市场分析人士估计，亚洲 2007 年 MTBE 的需求量翻了一倍， 2008 年需求仍然增长。在车用汽油部门，据调合 商分析，2008 年 MTBE 的消费以超过 10%的速度增长。 MTBE 是用于汽油调合 的辛烷值增进剂和含氧化合物。在石化产品应用中， MTBE 作为原料的需求在 2008 年增长超过 20 万吨/年。该地区的甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 生产商将异丁烯 用于生产

36、 MMA ，使用 MTBE 为主要原料。 MMA 是用于生产玻璃替代品的透明 塑料聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 的草体。2008 年有二套新的 MMA 装置投运。韩 国 MMA 生产商 LGMMA 公司于 2008 年投产 MMA 装置，建在丽水的该装置使 LGMMA 公司向市场推出 8 万吨/年 MMA ，在全负荷运转的情况下，需要 11.2 万-12 万吨/年 MTBE 。同时，新加坡 MMA 公司在 2008 年第一季度投产其第三 套 MMA 装置。该公司需要 12.6 万-13.5 万吨/年 MTBE ，使该 9 万吨/年装置满 负荷运转。 MTBE 供应商表示，亚洲汽油调合对 MT

37、BE 的需求仍在增长。因为 中国对汽油和 MTBE 的需求持续增长，为此 MTBE 的供应仍然吃紧。某些贸易 商相信，亚洲 MTBE 的短缺被日本、泰国、澳大利亚和新西兰的需求下降所弥 补，这些国家已禁用 MTBE 作为辛烷值增进剂。在过去，亚洲对 MTBE 的需求 部分由中东供应来满足。 汽油调合商认为， MTBE 仍将短缺， 需从中东取得较多 MTBE 。然而，中东的需求已在增长之中。MTBE 作为调油原料之一，随着汽油需求的增加而同步增长。 2010 年我国 MTBE 市场需求高达 300 万吨以上。据统计，1990年，我国汽油产量为2116.1万吨，MTBE平均添加量为 0.40%大部

38、分汽油仍为含铅汽油； 2000 年，我国汽油产量为 3984.7 丙吨， MTBE 平均添加量为 2.25% ，含铅汽油比例下降； 2006 年，我国汽油产量为 5591.4 万吨， MTBE 平均添加量为 2.59% 。2008 年，汽油产量 6348 万吨， MTBE 平均添加比例 3.1%。可以看出，随着我国油品质量的升级， MTBE 的消费量和添加比例在逐步提 高。预计 2010 年，汽油将达到 7000 万吨以上， MTBE 平均搀兑比例将达到 4.5% ， 届时 MTBE 的总需求量将达到 300 万吨以上另外， MTBE 产能供不应求，部分资源需从国外进口补充。截至 2010年

39、3月统计，国内 MTBE 装置，中石化拥有 23 套，产能 123 万吨；中国石油共有21 套，产能 95万吨；地炼装置共有 18套，约为 120 万吨。2010 年 2月 26日。镇海炼化公司百万吨乙烯主体生产装置之 -MTBE/1- 丁 烯装置投产成功。 镇海炼化年产 13 万吨的 MTBE/1- 丁烯装置采用中国石化科技 开发公司的专有技术， 以丁二烯抽提装置产出的抽余碳四和工业甲醇为原料， 生 产 MTBE （甲基叔丁基醚）和 1- 丁烯产品。由于进口资源大量充斥市场，国内 MTBE 价格广受国外价格制约。 2009 年 初国内 MTBE 受国际冲击较大。上半年大量进口冲击国内市场，尤

40、其第一季度， 地炼亏损，受其影响 MTBE 销售困难。2.3 慎重规划 MTBE 未来前途禁用 MTBE 在美国已成定局，包括西欧在内的一些地区和国家也趋于在汽 油中减少 MTBE 用量或禁止使用。但亚洲，尤其是中国尚未将禁用 MTBE 提上 日程，仍将 MTBE 作为汽油的一种重要的辛烷值增进剂。这主要是对 MTBE 的 危害性未有统一认识，美国已确认 MTBE 会污染地下水质，并将其列为可能的 致癌物质。我国应加强 MTBE 对生态负面影响的深入研究，以正确制定使用或 限用或禁用的发展策略。缺乏对 MTBE 负面影响的深入了解，会导致发展的长 期战略失误。替代 MTBE 已有多种成功经验，

41、推行含醇汽油已是大势所趋，发展生物乙 醇是替代 MTBE 最直接和实用的方案。目前世界上正在加快开发纤维素乙醇技 术，并不断有中型和验证性纤维素乙醇装置建设和投产。 预计在不久的将来， 将 会取得技术上和成本上的突破，成为 MTBE 的主要替代品和汽油的重要组分。如何改造和利用现有的 MTBE 装置，国外也已有成熟经验。将 MTBE 装置 改造生产异辛烷，原料仍为异丁烯，或改产 ETBE ，或改产烷基化油都是一条很 好的出路。另外，替代 MTBE 的新的燃油添加剂也已纷纷面世，国内外均取得了一些 研发成果， 有的己付诸实用。 我国正在拥有越来越多的丙烯原料资源， 适当发展 二异丙基醚也是一条可

42、行的路线。我国对继续扩建和新建 MTBE 装置应慎重对待，国家相关部门应统筹规划 我国 MTBE 的未来取向，同时，也应对 MTBE 的替代出路进行研究，为规划 MTBE 的前途做好技术准备。3 MTBE 替代品除增产乙醇替代 MIBE 外，还开发了以下替代品组分。(1)增产烷基化油的间接烷基化烷基化油因其辛烷值高，不含芳烃、硫或烯烃，已成为替代 MTBE 的重要 首选物。 UOP 公司开发了称为 InALK 的间接烷基化工艺，该工艺不用异丁烷， 而是将异丁烯本身或与其他 C3-C5 烯烃采用树脂或固体磷酸催化剂进行烷基化 反应，产品分馏后使用碱性金属或贵金属催化剂使 C5+ 烯烃加氢。如果进

43、料为 异丁烯，所得烷基化油道路辛烷值为 98-99 ，高于普通烷基化油。UOP 公司技术转让了六套间接烷基化 (InAik) 异辛烯-异辛烷工艺，一半用于 转换 MTBE 装置，一半为新建。截至 2008 年，已有 8 套装置投运。 InAlk 工艺 采用两种树脂催化剂，一种与 MTBE 催化剂相似，一种为固体磷酸 (SPA) ，可灵 活地使用催化裂化和蒸汽裂解装置混合丁烯进料，正丁烯有高的转化率。IFP也推出“虚拟烷基化”工艺，该Selectopol工艺进料为富异丁烯的C4物流，异丁烯二聚生成带支链烯烃的汽油，再加氢生成富异辛烷的汽油。（2）MTBE 装置改产异辛烷 异辛烷是极好的汽油调合组

44、分，道路辛烷值为 100 ，有低的蒸气压，可采用 合成 MTBE 相同的原料异丁烯二聚生成异辛烯，异辛烯再加氢，生产异辛烷。C3-C5 烯烃反应工艺可生产汽油调合组分，典型的工艺可将异丁烯转化成 异辛烯，将其调入汽油，或者使异辛烯加氢为异辛烷，其 MON 辛烷值为 99、 RVP仅为2.5 （磅/时2）。异辛烯辛烷值（101）高于异辛烷（99），但RVP相同。 这种异丁烯转化技术可用于改造 MTBE 装置。拥有该技术的公司有： Axens 北 美公司、 CDTech 公司、利安德公司、 KBR 公司和 UOP 公司。利安德公司 AlkylatelOO工艺是MTBE装置的替代方案，异丁烯二聚为二

45、异丁烯 （DIB，或异 辛烯） ，使用离子交换树脂催化剂，通过加氢，99.5%以上转化为异辛烷。该工艺可处理来自蒸汽裂解和催化裂化的各种原料。 利安穗公司和 Aker Kvaerner 公 司合作的外进行技术转让。美国已有一套 MTBE 装置完成转换改造。KBR 哈利伯顿公司和芬兰 Neste Jacobs 公司（现 Fortum 石油公司）将 NexOctane 异辛烯-异辛烷工艺推向市场，第一套装置由加拿大阿尔伯达环境燃 料公司使其 MTBE 装置转产异辛烷。第二套 MTBE 装置转换也在美国墨西哥湾 开始。 KBR 哈利伯顿公司也将其异辛烯一异辛烷工艺用于美国 BP 公司位于西 海岸的

46、Carson 炼油厂改造 MTBE 装置。芬兰Fortum油气公司和凯洛格。布朗-路特（KBR）公司以及意大利斯纳姆帕 洛盖蒂公司分别开发了利用 MTBE 装置以异丁烯为原料转产异辛烷的工艺 Fortum 油气公司开发的 NexOctane 技术和斯纳姆帕洛盖蒂公司开发的 SP-Isoether 工艺已经验证。加拿大埃德蒙顿环境燃料公司(AEF)采用NexOctane技术，于2002年底建 成 52 万吨/年异辛烷装置， 异辛烷产品已提供美国加州炼油厂用作极好的汽油调 合组分。异辛烯加氢生成异辛烷的加氢段由滴流床加氢反应器和产品稳定塔组 成。现有 MTBE 装置可改造成二聚装置，现有设备可重复

47、利用，塔器内件只需 稍作改造。原有 MTBE 反应器和大多数机泵设备均可利用。该异辛烷装置 2003 年 2 月标定数据表明，生产能力达到设计能力的 110% 。产量质量为：密度(15.6 C )0.699 , (R+M)/2辛烷值为100，蒸气压12.41kPa。典型组成为：C8烃 类 91%-95% , C12 烃类 7%-8% , C16 烃类 V 0.15，硫 V 1 pg/g。KBR公司于2008年4月上旬完成瓦莱罗(Valero)公司在美国得州CorpusChristi炼油厂的MTBE转产异辛烯项目。该项目采用由耐斯特(Neste)石油公司 开发的工艺，该公司全权委托 KBR 公司

48、在美国转让该技术。该工艺可将异丁烯 转化成异辛烯或异辛烷。许多炼制商已将炼厂物流中混合丁烯转化成烷基化油或异辛烷， 这一步伐今 后将加快。四、乙基叔丁基醚 (ETBE) 生产与应用乙基叔丁基醚 (ETBE)(C6H14O) 是含氧汽油生物燃料组分和醚类，由乙醇 (47v%)和异丁烯(53v% )生产。异丁烯来源可包括来自炼油厂和蒸汽裂解装置 的裂解原料，或来自予通过脱氢或脱水过程的化学装置。ETBE 的高辛烷值、 低沸点和低蒸气压使其成为多功能的汽油调合组分，使 用 ETBE 可使炼制商满足其对辛烷值和生物组分的需求。乙基叔丁基醚 (ETBE) 可避免使用乙醇所带来的许多问题，如使汽油挥发性

49、增高。 ETBE 可在炼油厂调入汽油，不像乙醇要在销售点调合。 ETBE 作为含氧 化合物调入汽油可使汽油更清洁燃烧。与乙醇相比 ,ETBE 有以下优点：水混入 不发生相分离，对汽车部件无腐蚀作用，不会增加排气光化学烟雾。在欧美，法国于 1994 年将 ETBE 用作汽油调合组分，西班牙和德国使用 ETBE 分别始于 2000 年和 2004 年。第一套生产 ETBE (乙基叔丁基醚)的生 物醚类装置于 2004 年投产，欧洲将建设多套装置。 2006 年 ETBE 占到欧洲燃 油醚类市场三分之一，产量约为 194 万吨/年。 2008 年，欧洲 FTBE 产量达到 500万吨/年。欧盟(EU

50、)正在迅速地转向乙醇型醚类。法国道达尔公司是欧洲领先的生物燃料生产商，该公司开发始于 1992 年， 迄今在欧洲汽车燃料中调入 80 万吨 /年生物燃料。 该公司发展了两大类第一代生 物燃料：由乙醇生产的乙基叔丁基醚(ETBE)和植物油甲酯(VOME)。该公司在比 利时、德国、法国和西班牙拥有或合作拥有 7 套 ETBE 生产装置。并在法国、 德国和意大利的该公司炼油厂在柴油中调入 VOME。利安德巴赛尔公司于 2009 年 6 月 4 日表示，开始改造其在美国得克萨斯州Channelview的甲基叔丁基醚(MTBE)装置，使其也能生产生物基乙基叔丁基醚 (ETBE )。 ETBE 于年底开始

51、生产。 ETBE 供应给日本炼制商应用，以符合使用 清洁燃烧燃料要求， 作为日本履行京都议定书承诺的组成部分。 利安德巴赛尔公 司从巴西购买甘蔗基乙醇，该公司已在法国 Fos-sur-Mer 和荷兰 Bodek 生产生 物基 ETBE ，生产能力为 320 万吨 /年。在日本，日本认定，ETBE (乙基叔丁基醚)与汽油调合作为含氧化合物燃 料可使汽油更清洁燃烧。2007年初，日本试销调有乙基叔丁基醚(ETBE)的汽油 乙基叔丁基醚 （ETBE） 现已处于中规模推行阶段，日本石油协会的石油炼制者协 会于 2007 午 1 月 27 日组建进口 ETBE 合资企业。该合资企业于 3 月从法国进 口

52、 3000 千公升 ETBE ，将其调合入日本最大的炼制商日本石油公司 1700 万吨 / 年Negishi炼油厂的汽油中，该1700万吨/年炼油厂位于横浜。并于4月17日 调合ETBE的汽油在日本东部关东地区（包括大东京地区）的50个加油站出售。 到2008年3月的财政年度，该炼油厂出售14万公升（88.046万桶）含ETBE的 汽油。到 2009 年在 1000 个加油站销售含有 ETBE 的汽油。日本石油协会（PAJ）宣布，于2007年7月25日，日本东部的日本石油公司1700 万吨/年 Negishi 炼油厂继续从欧洲进口 7500 千公升（47174 桶）乙基叔丁基 醚（ETBE）。该炼油厂已从法国进口了 7800千公升ETBE。作为中规模推广的一 部分， PAJ 在 2007-2008 年财年在汽油中调入总量为 12000 千公升的