李艳玲大论文

1、化化工工与与材材料料工工程程学学院院毕毕业业论论文文负载型杂多酸催化合成丙烯酸丁酯负载型杂多酸催化合成丙烯酸丁酯Supported heteropoly acid catalyzed synthesis of butyl acrylate学 生 学 号08140124学 生 姓 名李艳玲专 业 班 级轻化 0801指 导 教 师 丁 斌教 授 郝凤岭关 昶副教授 关 昶讲 师 李 祥助 教完 成 日 期2012.6.10吉 林 化 工 学院Jilin Institute of Chemical Technology化工与材料工程学院毕业论文I摘摘要要丙烯酸丁酯( n- CH2 = CH- CO

2、OC2H5) 是微溶于水, 并能与乙醇、乙醚混溶的无色液体。其共聚物在合成纤维、合成橡胶、合成树脂以及涂料、鞣革、纺织、造纸及粘合剂等工业上有着广泛用途。例如丙烯酸丁酯与丙烯腈共聚物的乳化体广泛用于纯棉、粘纤和麻类等织物的涂料印花。本实验以丙烯酸和正丁醇为原料，以磷钨酸掺杂聚苯胺作催化剂，对苯二酚为阻聚剂合成丙烯酸丁酯。此反应应控制在一定的加热速率的搅拌速率的条件下进行。通过单因素实验研究反应物（正丁醇和丙烯酸）摩尔比、反应时间、催化剂用量（相对于酸醇总质量的百分比）对最终产物丙烯酸丁酯产率的影响，从而确定最佳工艺条件，并用红外光谱对产物结构进行表征。实验结果表明，此反应的最佳工艺条件为：丙烯

3、酸与正丁醇摩尔比 1:5，催化剂用量 8%（相对于酸醇总质量的百分比） ，反应时间为 5 小时，丙烯酸丁酯的产率达 87.07%，反应温度应控制在125为宜。以磷钨酸掺杂聚苯胺为催化剂，分别在 70、80、90、100、110反应条件下，对丙烯酸丁酯合成反应动力学进行了研究。实验中每隔半个小时测一次酸值，由酸值计算不同温度、不同时刻的转化率，最后对动力学实验数据进行处理。结果表明，该反应为二级可逆反应。反应速率方程为k+=3.837exp(-27730/RT)。关键词：磷钨酸掺杂聚苯胺；催化剂；产率；丙烯酸丁酯关键词：磷钨酸掺杂聚苯胺；催化剂；产率；丙烯酸丁酯负载型杂多酸催化合成丙烯酸丁酯II

4、AbstractButyl acrylate (n-CH2 = CH-COOC2H5) is slightly soluble in water, and colorless liquid with ethanol and ether. Its copolymers have extensive use in synthetic fibers, synthetic rubber, synthetic resins and coatings, leather tanning, textile, paper and adhesives industry. Such as butyl acrylat

5、e and acrylonitrile copolymer emulsion is widely used in pigment printing of cotton, viscose rayon and hemp fabrics. In this study, acrylic acid and n-butanol as the raw material as a catalyst, phosphotungstic acid-doped polyaniline synthesis of butyl acrylate polymerization inhibitor, hydroquinone.

6、 This reaction should be controlled under a certain heating rate, stirring rate conditions. By single factor experimental study of reactants (n-butanol and acrylic acid) molar ratio, reaction time, catalyst amount (as opposed to a percentage of the total mass of the acid and alcohol) on the final pr

7、oduct yield of butyl acrylate in order to determine the optimum conditions and infrared spectroscopy to characterize the structure of the product. The experimental results show that the optimum conditions for this reaction are: acrylic acid and butanol molar ratio of 1:5, catalyst amount of 8% (rela

8、tive to the percentage of the total mass of the acid and alcohol), the reaction time of 5 hours, butyl acrylate production rate of 87.07%, the reaction temperature should be controlled at 125 C is appropriate. Phosphotungstic acid-doped polyaniline as catalyst, respectively, at 70 C, 80 C, 90 C, 100

9、 C, 110 C reaction conditions, the synthetic reaction kinetics of butyl acrylate was studied. Experiments, every half an hour, an acid value, measured by the acid value at different temperatures at different times of the conversion rate, and finally the experimental kinetic data for processing. The

10、results showed that the reaction of two reversible reaction. Reaction rate equation is k+=3.837exp(-27730/RT)。Keywords: phosphotungstic acid-doped polyaniline; catalyst; yield; butyl acrylate glycol dimethacrylate化工与材料工程学院毕业论文I目录目录摘要.IABSTRACT.II第 1 章 绪论.1 1.1 丙烯酸及其酯的应用 .1 1.2 国内外丙烯酸及其酯类的生产发展情况 .31.

11、3 合成丙烯酸酯类的催化剂的研究 .3 1.4 固体酸催化剂的概述 .12第 2 章 实验部分.172.1 主要化学试剂 .172.2 主要实验仪器和设备 .272.3 实验装置图 .292.4 实验过程 .30 2.4.1 实验原理及反应方程式.302.4.2 实验步骤 .302.4.3 转化率的测定.312.4.4 丙烯酸丁酯的结构测试.322.5 单因素实验结果与讨论.32第 3 章 动力学应用研究.363.1 动力学模型假设 .36 3.2 平衡常数的测定.373.3 动力学数据处理.39结论.44 参考文献.45致谢.47附图.48化工与材料工程学院毕业论文- 1 -第第 1 章章

12、绪论绪论1.1 丙烯酸及其酯的应用丙烯酸及其酯的应用丙烯酸(简称 AA)是工业生产中重要的不饱和有机酸。丙烯酸及其酯的化学结构中均有不饱和碳一碳双键和羧基或羧基衍生的特性官能团，因此可广泛用于齐聚反应和共聚反应，与各种化合物在介质中反应，合成一系列丙烯酸共聚物，其本身结构决定了丙烯酸及其酯制成的高聚物具有优良的耐候、耐紫外光、耐水、耐热等特性，使其在各种化学产品的改性方面有较大的应用潜力。因此，丙烯酸及其酯类单体和共聚物，在涂料、粘合剂、皮革、化纤、造纸、印染、助剂等方面有广泛的应用1。优良的性能及广泛的市场需求，加之近 30 年来世界石油化工的迅速发展，促进了丙烯酸及其酯的生产增长，我们所研

13、究的丙烯酸酯是一种功能性丙烯酸酯，近年来，随着世界各国涂料、印刷、粘合剂、纺织业的发展及环境保护的需求，为功能性丙烯酸酯的开发应用提供了广泛的市场，功能性丙烯酸酯主要用于辐射固化制品、高固分涂料、油墨、粘合剂的稀释剂、聚合物的改性和交联剂、纤维处理剂等2。国内外用于生产功能性丙烯酸酯的丙烯酸消费量增长率最高，例如，日本用于紫外光和电子束固化的功能性丙烯酸酯占其总重量的80。我国开始大规模开发丙烯酸始于 70 年代末期。1984 年，北京东方化工厂从日本触煤化学公司引进了丙烯酸及酯的成套装置，采用丙烯直接二步氧化法工艺，1987 年北京东方化工厂与日方共同对精制工艺改造，增产 AA5000 吨年

14、，1989 年对氧化工艺进行改造，增产 AA4000 吨年，同年对原丙烯酸装置进行改造建成 12 万吨年丙烯酸乙酯生产线。目前北京东方化工厂的生产能力已形成年产 AA81 万吨和各种酯 75 万吨的规模，正是由于丙烯酸及其酯单体生产的高速增长迎来了世界丙烯酸化工的蓬勃发展。目前研究较多的主要是功能性丙烯酸酯，主要用于以下几个方面：1.在在辐辐射射固固化化中中的的应应用用辐射固化包括光(紫外光或可见光)和电子束固化，是利用光或电子束为能源，引发具有化学反应活性的液态物质快速转化为固态的过程。辐射固化反应的本质是光或电子束引发的聚合、交联反应，因此任何一种辐射固化材料都必须包括以下两类化学组分：齐

15、聚物(或称预聚物)和活性单体(稀释剂)，其中齐聚物赋予辐射固化材料基本性能，活性稀释剂用于调节体系粘度，并对固化速度负载型杂多酸催化合成丙烯酸丁酯- 2 -和材料性能有重要影响。齐聚物和活性稀释剂占固化配方质量的百分之九十以上。辐射固化材料中的齐聚物和活性稀释剂的分子结构中一般应具有在辐射条件下可进一步反应或聚合的基团，例如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、烯丙基、碳碳双键等，其中丙烯酸酯基反应速率最高，因此，特种丙烯酸酯(单体和齐聚物)是辐射固化材料的重要原料。在辐射固化领域中广泛使用的多功能丙烯酸酯主要为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。1976 年以 TMPTA 与 2 一乙基己基丙烯酸和

16、二甘醇醚双丙烯酸的混合物，通过紫外聚合反应制得用于食品包装的涂料，己二醇二丙烯酸与甲基丙烯酸制成适用于印刷的紫外辐射固化树脂，日本专利也阐述了一种光聚合单体用 PETA 与丁二酸反应制得。这种光聚合物应用于印刷线路版和光固化涂料以 PETA 为反应物制成的一种光辐射固化液体涂料具有固化快，玻璃化温度低(-40)的特点。很适用于光导纤维。在己二醇二丙烯酸酯(PETA)中加入苯酚、三乙胺 XO8031、6890，RRJ100，经紫外照射制成透光度高的辐射固化树脂，主要适用于印刷，尤其是明信片印刷。含有 TMPTA 和 PETA 组分的感光固化组合物可用作印刷、油墨、丝绸和平版印刷，还可用于封闭剂，

17、粘合剂。2.在在电电子子行行业业中中应应用用以丙烯酸酯为活性稀释剂，加入异氰酸酯的聚醚三醇、二醇及引发剂制成的组合物适用于印刷线路版、集成电子线路版，尤其在电子行业中有很大发展潜力。3.在在高高聚聚物物改改性性方方面面的的应应用用在高聚物改性方面的应用主要指通过含双键化合物和酮的树脂对酚醛树脂进行改性，可提高其膜干速度改进其机械性能，但 PVC 中加入 TMPTA 可提高其热固塑料的抗冲击性能和耐候性。4.用用做做涂涂料料的的溶溶剂剂我国近 20 年来丙烯酸树脂涂料大幅度增长，由于建筑业和汽车工业的迅速发展，水乳胶类丙烯酸内外墙涂料、电泳底漆、丙烯酸氨基漆、丙烯酸聚氨酯漆、丙烯酸闪光漆等作为建

18、筑和汽车用漆有较大发展。随着我国新建丙烯酸及其酯装置的投产，丙烯酸原料供求矛盾的缓解。丙烯酸树脂涂料及其改性涂料品种将会化工与材料工程学院毕业论文- 3 -有更大增长。近年来，随着世界各国涂料、印刷、粘合剂、纺织业的发展及环境保护的需求，为功能性丙烯酸酯的开发应用提供了广泛的市场。功能性丙烯酸酯主要用于辐射固化制品、高固体分涂料、油墨、粘合剂的稀释剂、聚合物的改性剂和交联剂、纤维处理剂等。我国功能性丙烯酸酯还未形成生产能力，只有试制品，随着涂料、粘合剂、感光材料、纤维及纸张加工业的发，功能性丙烯酸酯的需求将逐步增长。因此，在我国开发各种功能性丙烯酸酯已势在必行。1 1. .2 2 国国内内外外

19、丙丙烯烯酸酸及及其其酯酯类类的的生生产产发发展展情情况况据统计，2003 年全球丙烯酸需求量为 300 万吨。丙烯酸酯需求量为 240 万吨。截至 2004 年 7 月，世界丙烯酸的生产能力为 4315 万吨年。至 2004 年，全球最大的 6 家丙烯酸生产商依次为巴斯夫公司、罗门哈斯公司、陶氏化学公司、日本催化合成公司、阿托菲纳公司和台湾台塑集团公司，其各自的生产能力分别占全球总生产能力的 23、20、14、11、9和 3。据 Teenon Orbichem 公司预计，20032009 年间，全球丙烯酸消费平均增长率将达 35年，丙烯酸酯、超级吸水剂聚合物(高吸水性树脂)、聚丙烯酸酯等消费合

20、计将由 1999 年 240 万吨增加至 2009 年的 350 万吨。2003 年世界丙烯酸酯消费为 240 万吨，2003-2009 年间消费增长率预计为 36年。2009 年将达到 300 万吨。目前国内生产能力 727 万吨年，据 Tecnon OrbiChem 称，中国目前规划建设的丙烯酸项目有多个，已成为世界上增长最为快速的地区，如果这些项目都能如期实施，到 2008 年中国丙烯酸产能将达到 130 万吨年，而需求仅为60 万吨年。1 1. .3 3 合合成成丙丙烯烯酸酸酯酯类类的的催催化化剂剂的的研研究究1 1. .强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂作为催化剂形式的阳离子交

21、换树脂，目前主要是指磺酸型的交联聚苯乙烯树脂，当用作酯化催化剂时，其转化率高，产品颜色浅，易于进行后处理，酯化反应可在较低的温度下进行，可用常规方法制备多元单酯，催化离子交换树脂可再生重复使用。唐薰等用金属盐类强酸性阳离子交换树脂固体催化剂(即负载型杂多酸催化合成丙烯酸丁酯- 4 -ICS 型催化剂)合成了丙烯酸正丁酯，反应条件易于控制，收率高，不腐蚀设备，后处理简单。强酸性阳离子交换树脂也可用于载体，用浸渍法负载活性组分，制成负载型固体酯化催化剂3，用于合成丙烯酸正丁酯，实验结果表明：负载不同活性组分时，各催化剂的催化活性有较人的差异，且同一离子在不同载体上所表现的催化活性有较大差别，将其与

22、活性 A1203，活性白土载体作对比，结果表明阳离子交换树脂为载体的催化剂效果最佳，酯化收率明显高于其它载体的催化剂，通过活性组分的筛选，发现的活性最高，即树脂酯化催化剂是最理想的。经过制备工艺的改进，引入助催化剂矿酸后，树脂催化合成丙烯酸正丁酯的收率能达到 97以上。但由于树脂类催化剂允许使用的最高温度不超过120，其热稳定性差，在高温下容易失活，因此适用范围较窄，且价格较高。2 2. .固固体体超超强强酸酸固体超强酸是比 100硫酸还要强的酸。目前用作催化剂的固体超强酸主要有三种类型：液体超强酸固相化氟化磺酸树脂，ZnfionH 和 M。OS042 系列。除 NationH 外，其它的制备

23、方法主要有浸渍、气相沉积和混研等。由于液体超强酸都含卤素，即使变成固相后仍是含卤素的固体超强酸。这种超强酸存在着三个缺点：(1)在使用时，因卤素化合物脱离或溶出，从而降低了催化剂的活性；(2)在制备过程和废催化剂处理过程中，产生难以处理的“三废污染；(3)怕水。所以，其使用受到了一定的限制。而 NationH 超强酸则相当昂贵，且使用温度在 200。C 以下，至今未见报导。由于 M。os042型超强酸无卤素离子，无污染无腐蚀，以及能在高温(773K873K)自然保持活性和稳定性等优点，远优于在此之前得到的卤素的固体超强酸，从而得到了深入和广泛的研究，特别是在烷烃的氢化裂解、醇脱水、酯化、烯烃烷

24、基化、付氏烷基化、酰化、醚类的聚合及低碳烯烃的合成等方面。自 1979 年 Hinot 等首次合成了M。OyS042超强酸以来，过去十几年已开发出了基于一些金属氧化物M；os042型超强酸，发现其催化活性与氧化物的种类有关，Ti、Zr、Fe 等的催化剂显出很强的催化活性及很高的酸强度；Sn 等催化剂也有一定的催化性能；Cu、zn、cd、Bi、Mn、Mg、Ca、La、Si 等类的催化剂则没有活性。M、os042。型固体超强酸用作酯化催化剂时，其催化活性与浓硫酸大体相当，化工与材料工程学院毕业论文- 5 -且稳定性好，制备方法简便，易与产物分离，可重复使用多次，不腐蚀设备，不污染环境，因而具有广泛

25、的工业应用价值，但是其价格比较昂贵。近年来，固体超强酸的研究也越来越多，为了减弱催化剂的失活，不少文献报道，在超强酸中引入某些金属助剂，如 Pt、Rh 和 Ni 等，不仅能延长催化剂的寿命，而且提高了其活性和选择性。而为了进一步提高超强酸的活性，人们将超强酸负载在高比表面的惰性载体如 Si04和活性炭上制成超强酸，能大大增加其活性。1. S042-Ti02刘祥义等以丙烯酸和十八醇为原料，采用固体超强酸 S042-Ti02为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，用甲苯为携水剂制备丙烯酸十八酯，酯收率可达到 97以上。并与浓硫酸，对甲苯磺酸，固体超强酸 S042-。Fe203和 S042-Zr02催化剂比较，

26、结果表明固体超强酸 S042-Ti02的活性较高，作为酯化反应催化剂，与传统的硫酸催化法相比，具有催化活性稳定、反应条件温和、酯收率高、工艺过程简单等特点。2S042-Zr02Ti02用固体超强酸 S042-Zr02Ti02作为丙烯酸酯化反应的催化剂，具有产品易分离，工艺过程简单，酸污染小，催化剂可再生利用的优点。反应时间短，酯化温度较低，酯收率在 786897之间。杨师俐等采用浸渍法制备了固体超强酸 S042-Zr02Ti02多相催化剂，用于催化丙烯酸与异丁醇反应合成丙烯酸异丁酯(IBA)，具有良好的催化活性和选择性，用其代替硫酸作催化剂，有很好的应用前景。3S042-Ti02La3+周海峰

27、等用自制稀土改性固体超强酸 S042-Ti02La3+为催化剂，高效合成了甲基丙烯酸丁二醇酯。比较了不同催化剂的催化活性，稀土固体超强酸 S042-Ti02La3+具有超强酸性能，比浓硫酸、对甲苯磺酸具有更高的催化活性，副反应少，与反应物不同相，便于分离，后处理工艺简单，大大减少了废液排放,不污染环境，对设备腐蚀性小，是一类具有应用前景环境友好的新型催化剂4。3 3. .杂杂多多酸酸负载型杂多酸催化合成丙烯酸丁酯- 6 -周德凤等用杂多酸为催化剂合成甲基丙烯酸丁酯，考察了不同杂多酸的催化活性及催化剂的重复使用问题。结果表明杂多酸与浓 H2S04 相比，催化活性高，选择性好。在几种杂多酸中，PW

28、l2，SiWJ2，PWIlMo，PW6M06催化效果较好，Mo 取代了 W 后，杂多酸的选择性降低，这与含 Mo 杂多酸有较强的氧化性有关。AIPWl2对该反应有较强的催化活性，可能与其 Lewis 酸强度有关。Na3PWl2与 Na2S04相比，只有很低的转化率(11)，说明杂多阴离子有一定的催化活性。杂多酸(盐)催化剂的催化活性和选择性很高，但成本也很高，因此杂多酸的重复使用是一个很关键的问题5。由于杂多酸的“假液相”结构及其在含氧有机溶剂中溶解度较大，且是液相反应，给催化剂的重复使用带来困难。实验中把反应产物分次用少量温水洗涤，萃取催化剂，然后蒸发水分烘干催化剂，得到的催化剂在结构和性质

29、上与原结构一致(在红外光谱图上特征吸收峰的位置不变)，质量略有减少，重复 5 次实验后，活性略有下降。若补充原催化剂质量的 10，重复 5 次实验后，活性几乎不变。催化剂重复使用后活性降低，推测可能有如下原因：(1)反应时加入的阻聚剂呈粘状，可能包容或覆盖催化剂表面使其失去活性；(2)产品在高温下可能形成聚合物，覆盖催化剂表面而使其失去活性；(3)催化剂在反应体系中部分被还原，活性逐渐降低。此外丁斌教授4等以钨磷酸为催化剂催化丙烯酸和三丙二醇，实现了三丙二醇与丙烯酸的酯化反应。三丙二醇二丙烯酸酯的收率都在 97以上，产品的质量分数在 99以上。Shanmugam 等用各种固体酸催化剂合成甲基丙

30、烯酸三乙二醇酯，并将它们和传统催化剂比较，结果表明钨磷酸的催化活性最高。（1）杂多酸的分类同多酸和杂多酸是多酸化学的两大组成部分。通常按有无杂原子对其分类，有杂原子的叫杂多酸，无杂原子的称为同多酸。在杂多酸中配原予最多的元素是 Mo，W，V,Nb,Ta。目前已知有近 70 种元素的原子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上B，A1，Ga，Si，Ge，Sn，P,As，Sb，Bi，Sc，Te 等。而每种杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类是繁多的。在这众多的杂多化合物中，有两大特点可以作为分类的基础：一是杂原子与配原子的比值大多为

31、定值；二是杂多阴离子中的杂原子的结构类型，大多呈四面体型、八面体型和二十面体型三大类。杂原子具有四面体配位的 1：12 系列杂多阴离子化工与材料工程学院毕业论文- 7 -这是一类最容易生成，而又被广泛深入研究过的杂多化合物。人们熟知的PWl20403-、 SiMol20404-、PMol20403-和SiWl20404-就是这一类的典型代表。如果反荷离子是矿则为杂多酸，如 H3PWl20nH2O，即 12-磷钨酸。如果反荷离子是 K+、Na+、NH4+等则成为杂多酸盐，如 Na3PWl2040nH20，即 12-磷钨酸三钠。l:12 系列杂多酸及盐大多易溶于水，但铯盐、铵盐、钾盐溶解度较小。该

32、类杂多酸及其盐在 pH 改变的情况下，可发生降解作用。杂原子具有四面体配位的 2：18 系列杂多阴离子如果将Pwl2040r，PMol20403-等的溶液经长时间放置，则形成相应的2：18 系列杂多阴离子，如P2W280626-等。如果使用相同的原料，采用盐酸酸化，什么条件下生成 l：12 的杂多酸，什么条件生成 2：18 的杂多酸呢?关键有两点：一是酸化的 pH，二是温度。回流煮沸和 pH 偏高是 l：12 系列生成 2：18 系列杂多酸的关键。它是由两个等同的垂直于三重旋转轴的对称平面所联接的半单元构成。每个半单元是一个中 L,X04：四面体(X=P，As 等)，其周围围绕九个M06八面体

33、(M=W,Mo 等)，它们以边共用连结在一起，这些半单元，也互相共有着边和以中心 X04四面体连接。该类杂多酸中，H6P2M02806225H20 是橙色的，H6As2Mol806225H20 是橙红色的，他们都极易溶于水，其大部分金属盐也是易溶的。杂原子具有八面体配位的杂多阴离子a八面体配位的 l：6 系列杂多阴离子铝（VI)和碲（VI)或一些 3 价的金属的混合物，酸化时分别形成 l：6 的杂多阴离子，如TeVlMO60246-，MMO60249-(M=Al，Ga,Cr,Fe，Co，Rh)。其结构是由位于一个平面上的 7 个八面体构成的，6 个 MO06八面体围绕着中心 Te06八面体形成

34、一个环，每个 MO06同相邻的两个 MO06八面体都共用一个边。6-杂多钼酸盐是白色或浅黄色的，6-杂多钨酸盐是白色的。其制得的钠盐、钡盐都溶于水。b八面体配位的 1：9 系列杂多阴离子这类化合物，杂原子主要是 MnNi，形成Xn+Mo9032(10-n)-的杂多阴离子。八面体配位的 Mn 原子，部分地为边共有的 Mo06八面体所围绕。杂原子具有二十面体配位的 l：12 系列杂多阴离子这类杂多化合物的杂原子，主要是 Ce(IV)、Zr(IV)和 Th(IV)。形成Xn+Mol2042(12-n)-的杂多阴离子CeMo12042nH2O。它是 12 个 Mo06八面体连接而成，杂原子 Ce 处于

35、配位数为 12 的二十面体配位中。这个阴离子的特点是含有 42 个氧原子，这和四面体配位的Pwl20403-是不同的，属于中心原子是 12 配负载型杂多酸催化合成丙烯酸丁酯- 8 -位的 1：12 系列。它们的游离酸和盐大多是易溶的。它存在一系列酸式盐，其化学式为 M6H2：CeMo92042nH20。（2）杂多化合物的基本催化特征结构特征Keggin 型结构杂多化合物可用它们的一级结构、二级结构和三级结构模型来描述 。固态杂多化合物是由杂多阴离子、阳离子(质子、金属离子及其它有机阳离子)和结晶水或有机分子组成。通常把杂多阴离子的结构称为一级结构，杂多阴离子与反荷阳离子组成二级结构；反荷阳离子

36、、杂多阴离子和结晶水在三维空间上的排列叫做三级结构。Keggin 结构的杂多化合物是最常用的杂多酸型催化剂。杂多酸及其盐在结构上具有下列特点：a在表面结构上有可能按一定分布集中一定数目的不同中心组成催化剂的活性结构；b在不同气氛(氧化、还原等)影响下，结构的表面基团可以改变，但整体骨架不易变动，因此变化了的基团较易恢复原状，而结构可变性恰好是催化剂的必具条件之一；c结构的组成基元可变性很大，因此杂多酸结构是帮助催化剂发挥作用的重要手段；d结构的表面具有离子交换性，有不少可供交换的质子和离子，必要时可按需要交换直接暴露于表面的金属离子，以调整其催化性能。酸性杂多酸是强酸，比构成它们的相应组成元素

37、的简单含氧酸酸性强。在水溶液中完全解离，在有机溶剂中逐渐解离。其酸强度取决于组成元素，可以通过改变组成元素进行调控，以达到设计与合成一定酸强度的催化剂之目的。在目前所有的杂多酸中，具有 Keggin 结构的 12磷钨酸(H3PWl21040)酸性最强 。杂多酸盐的酸性来源与自由酸相比比较复杂，研究结果表明，杂多酸盐的酸性可能包含以下五种机理：酸式盐中的质子；制备过程中由于杂多阴离子的部分水解产生弱酸性质子；与金属离子配位的水分子的酸式解离产生的 H+：金属离子的 Lewis 酸性；H2还原金属离子产生 H+。固体酸表面上的酸量表示为单位重量或单位表面积上酸位(酸中心)数或毫摩尔数，llOmmo

38、lwt 或 mmolm2。酸强度常用哈默特酸度函数 Ho 表示。固体酸的酸强度和酸量的测定方法主要有两种：一种是胺滴定法，用指示剂确定酸强度；另一种是气体碱吸附法。固体酸的酸量和酸强度的测定方法，并没有对 Bronsted 酸和 Lewis 酸中心加以区别，所得的只是 Bronsted 酸和 Lewis 酸的总和。为研究固体酸催化剂表化工与材料工程学院毕业论文- 9 -面的酸性质，可以从固体酸表面吸附氮和吡啶的红外光谱图中加以 Bronsted 酸和 Lewis 酸，进而分析其含量。NH3在固体酸表面上吸附有三种形式：物理吸附NH3、络合、键合 NH3，每种吸附态都可以由相应的吸收谱带加以检测

39、，从谱带强度及谱带位置得出 Bronsted 酸和 Lewis 酸中心数之比，并区别固体酸表面的酸中心 Bronsted 酸和 Lewis 酸的种类。(3)杂多酸的催化性能杂多酸之所以成为性能优异的催化材料，是因为它具有传统催化剂所不具备的优秀特征，概括起来主要包括以下五方面一：a具有确定的结构。Keggin 结构和 Dawson 结构等。在这些结构中，构成杂多阴离子的基本结构单元为含氧四面体和八面体。有利于在分子或原子水平上设计与合成催化剂；b通常溶于极性溶剂。可用于均相和非均相催化反应体系；c同时具有酸性和氧化性。可作为酸、氧化或双功能催化剂。在不改变杂多阴离子结构条件下，通过选择组成元素

40、(配位原子、中心原子及反荷离子等)，催化性能可系统调控：d独特的反应场。在固相催化反应中，由固体状态的 HPA 阴离子与溶剂化的水合质子形成二级结构，根据底物对这个结构的亲和性，反应可分为体相的和表层的。一些含氧有机物，由于具有溶解 HPA 的性质，故能在 HPA 的二级结构的晶格中出入(如醇脱水生成烯烃的反应)，发现与均相反应具有相似的催化活性，反映了 HPA 体相参与反应的特点，形成所谓的“假液相” 。 e杂多阴离子的软性。杂多阴离子属软碱，作为金属离子或有机金属等的配体，具有独特的配位能力，而且可使反应中间产物稳定化。(4)杂多酸在丙烯酸酯合成中的应用用杂多酸为催化剂合成甲基丙烯酸丁酯，

41、考察了不同杂多酸的催化活性及催化剂的重复使用问题。结果表明杂多酸与浓 H2S04相比，催化活性高，选择性好。杂多酸(盐)催化剂的催化活性和选择性很高，但成本也较高，因此杂多酸的重复使用是一个很关键的问题由于杂多酸的“假液相”结构及其在含氧有机溶剂中溶解度较大，且是液相反应，给催化剂的重复使用带来困难。有文献报道把反应产物分次用少量温水洗涤，萃取催化剂，然后蒸发水分烘干催化剂，得到的催化剂在结构和性质上与原结构一致(在红外光谱图上特征吸收峰的位置不变)，质量略有减少，重复 5 次实验后，活性略有下降若补充原催化剂质量的 10，重复 5 次实验后，活性几乎不变。此外丁斌等以 12-钨磷酸为催化剂负

42、载型杂多酸催化合成丙烯酸丁酯- 10 -催化丙烯酸和三丙二醇，实现了三丙二醇与丙烯酸的酯化反应。三丙二醇二丙烯酸酯的收率都在 97以上，产品的质量分数在 99以上。4 4. .负负载载型型杂杂多多酸酸催催化化剂剂(1).活性炭负载以活性碳负载对甲苯磺酸作催化剂，金属盐酚复合体系作阻聚剂，苯作带水剂，由丙烯酸与三羟甲基丙烷合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。酯化率达95.2以上酯纯度在 98以上。实验结果表明该催化剂以下优点：(1)催化剂活性强，选择性高，酯产率高；(2)反应后处理简单，污染小：(3)催化剂无腐蚀性，可重复使用多次，催化活性和选择性不降低；说明该催化剂是一种良好的酯化催化剂，具有广泛的应

43、用前景和工业应用价值。负载型 12-磷钨酸(PWl2)催化剂，用其作甲基丙烯酸(MAA)和叔丁醇(TBA)的酯化催化剂，发现活性炭负载 PWl2(PWl2C)比 LSi02或 Ti02负载PWl2(PWl2Si02、PWl2Ti02)的催化效果好。同时他们又用磷钨酸活性炭为催化剂，催化合成二甘醇双丙烯酸酯。并与固体超强酸作比较，结果表明：用S042-Ti02作催化剂，虽然克服了浓硫酸腐蚀和污染问题，但却失去了液体酸催化剂低温活性较高的优点；用活性炭负载磷钨酸作催化剂，在避免腐蚀和污染问题的同时，又能保持低温活性高的优点，且催化剂易回收，并且酯化效率高、产品质量好、催化剂易与产品分离、可循环使用

44、。(2) 二氧化硅负载溶胶一凝胶技术将溶于水的杂多酸负载于二氧化硅基质上，合成了丙烯酸四氢糠酯。借助于溶胶凝胶技术将 HPA 固定在 Si02基质上，做为一种不溶解的、易分离的固体酸催化剂。这样获得的含 Si02的 HPA 是一个带有大表面积的微孔材料，它有一个相对尖锐的孔径分布，在 0.55nm 呈现最大值，这种微孔性能，看起来有利于分子形状的选择反应。HPA 的反应速率取决于质子和杂多阴离子的浓度。HPA 吸附在 Si02孔道网络的表面上，其浓度较为集中，有效离子浓度大，不同于普通负载于 Si02的固体酸催化剂，它在液相介质中，有效地催化TFA 的合成，显示出它比单纯的 HPA 对甲苯磺酸

45、还高的催化活性且重复使用三次催化活性没有降低。（3）二氧化钛负载自制的固载杂多酸盐 TiSiWl2040Ti02做催化剂，用双环戊二烯、乙二醇和甲基丙烯酸为原料合成了甲基丙烯酸双环戊二烯氧基乙酯(DPOMA)。结果表明，用 TiSiW20040Ti02替代浓硫酸作为 DPOMA 合成反应的催化剂是可行的，该催化剂对酯化合成 DPOMA 的反应具有较高的催化活性和选择性，催化剂可多次重复化工与材料工程学院毕业论文- 11 -使用，产品后处理简单，反应温度需控制在 110120之间，反应时间控制在 2-3h 之间，DPOMA 收率可达 973。目前用于催化的主要是分子式为HnXM12040 xH2

46、0 的 Keggin 结构杂多酸，其中的磷钨酸(H3PWl2040)由于其酸性最强，应用和研究最多。已研究过的载体主要有活性炭、Si02、MCM-41 分子筛、Ti02、膨润土和离子交换树脂等。对活性炭负载杂多酸催化酯化研究发现，杂多酸对活性炭有最强的亲和力。把活性炭浸渍于高浓度的杂多酸溶液后干燥，磷钨杂多酸不脱落，即使在索氏提取器中长期抽取，负载于活性炭微孔中的磷钨酸也不会被抽取出来。在吸附过程中，表面羟基对溶液中不同离子的吸附起着重要的作用。初看起来，像 A1203和 MgO 等碱性固体有分解 HPA 的趋势，而Si02尽管比较稳定，但在表面羟基的作用下也会降低杂多酸的酸性和氧化、还原性。

47、活性炭作为催化剂载体和别的相比，有高的比表面积和在很广的 pH 值范围内十分稳定的特点 。越来越多的实验证明活性炭负载磷钨酸的催化活性高于二氧化硅、二氧化钛载体，比传统催化剂硫酸的活性也大得多。说明活性炭负载杂多酸对酯化反应具有良好的催化活性，且选择性高、回收方便、重复使用性能好、无污染。应用前景非常好。（4）负载型杂多酸催化剂表面作用机理杂多酸的负载和载体的表面酸碱性质密切相关，杂多酸和载体表面的相互作用本质属于酸、碱反应，当载体表面羟基为碱性时作用机理为：M+2+O H (S)+H(aq)M O H(S)2+M O H(S)+ H PAn-2(aq)M (H PAn)(S)+HOChemP

48、aster式中 M 为金属离子(包括 C)，MOH(s)为表面羟基，杂多酸阴离子被强烈地固定在载体上，丧失了催化能力。当表面羟基具有酸性时，可能按另一机理作用，即2+M O H(S)+ H PAn-2+(aq)M O H H PAn-(S)ChemPaster羟基质子化后即和杂多酸阴离子配位形成外界表面配合物。因此，随载体表面羟基酸碱强度以及杂多酸强度不同，两者相互作用的结果将形成酸强度和负载牢度不同的活性中间体，从而影响到负载催化剂在反应中的活性和溶脱量。(5) 负载型杂多酸催化剂的制备常用的催化剂制备方法主要有：沉淀法(包括共沉淀和混沉淀)；浸渍法；热分解法；熔融法和水热合成法等。其中沉淀

49、法，水热合成法，熔融法常用于制各混合金属氧化物固体酸催化剂；浸渍法常用于在溶液中负载活性组分制各固体酸催化剂。负载型杂多酸催化合成丙烯酸丁酯- 12 -a沉淀法沉淀法是最为常用的一种制备催化剂的方法，通常是在搅拌情况下将碱性沉淀剂加入含有金属盐类的水溶液中，将所生产的氢氧化物或碳酸盐沉淀洗去所吸附的杂质离子，经过滤、干燥、和焙烧分解后成型。常用于制造单组分及多组分的金属氧化物型催化剂。b浸渍法浸渍法也是一种广泛采用的催化剂制备为一法。它是将一种或几种活性组分浸渍在载体上。其基本方法是将载体放在含有活性组分的溶液中浸泡，当浸渍平衡后过滤出载体、再进行干燥、焙烧分解和活化。浸渍法首先要选择合适的载

50、体，根据载体性质选取不同形状和类型的载体。如条形或棒型的大比表面的无孔或有孔氧化物、碳黑、蒙脱石、氧化硅、分子筛等载体。在筛选载体时要考虑：(1)化学组成与分散度；(2)载体的多孔性、吸附与电化学性质及机械强度；(3)活性组分可负载量；(4)载体的活性表面；(5)载体导熟性能与比热；(6)载体硬度与耐磨性；(7)反应条件下的稳定性；(8)载体与活性组分间的相互作用对活性组分的性能影响等。浸渍法所用溶液要求所含的活性组分具有溶解度大，结构稳定，并能在加热时分解成稳定的化合物。浸渍法主要有湿法和干法两大类。湿法也称浸没法，它是将已经预选处理的载体放在合适的含有活性组分的溶液中浸渍(可在室温和所需温

51、度下回流吸附，后者常称为回流吸附法)。此法是现行最常用的制备负载型固体酸催化剂的方法。干法浸渍又称喷洒法或喷淋拌合法，它是将载体放在转鼓或捏合机中，然后将浸渍液不断喷洒到翻腾的载体上。这种方法易于控制活性组分含量，又可省去过滤等操作过程。如工业上 Na 基蒙脱石的 Ca 化常用此方法。c熔融法熔融法是一种特殊的催化剂制备方法，它是将金属或其氧化物在电炉中高温熔融制成合金或氧化物的固体溶液，冷却后粉碎制得。根据反应类型不同，所需催化剂的不同，选择合适的催化剂制备方法进行催化剂制备可以使催化剂取得较好的催化活性和选择性，以达到实验和生产的实际需要，同时充分利用原料，节省时间。4 4. .沸沸石石分

52、分子子筛筛沸石分子筛是一种排列整齐的结晶状硅铝酸盐。分子筛由于其自身的特殊结构、热稳定性好、酸强度可调变和活性稳定等优点，广泛应用于各个催化领域。化工与材料工程学院毕业论文- 13 -近二十年来，分子筛在作酯化催化剂方面，取得了很大的进展，国内外都有专利文献报道。具有以下几个特点：(1)催化活性高；(2)选择性高；(3)可根据酯化反应的需要进行改性；(4)循环使用，再生性能好。张毓瑞等研究 HZ 型固体酸，是一种分子筛类催化剂，在分子筛的晶穴和晶孔内形成催化活性部位，由于分子筛具有极强的择形性，用它来代替硫酸作为酯化反应催化剂来制备(甲基)丙烯酸酯类，以对苯二酚为阻聚剂，环已烷为带水剂，和一元

53、醇进行直接酯化制备(甲基)丙烯酸酯，酯产率均在 95以上。1 1. .4 4 固固体体酸酸催催化化剂剂的的概概述述1 1. .硫硫酸酸氢氢钠钠水合硫酸氢钠常作为矿物质分析剂，用于矿物中溴、碘、铜和二氧化钛含量的测定。一水合硫酸氢钠价廉易得、性质稳定、不溶于有机酸和醇，易溶于水，其溶液显强酸性，且处理简单，在适宜的条件下，酯收率达 94，与合成乙酸正丁酯的其他酯催化剂如固载杂多酸盐、氯化亚锡、氯化铁、十二水合硫酸铁铵、胺磺酸、对甲苯磺酸相比较，硫酸氢钠具有良好的工业应用前景。该生产工艺有连续法及间歇法，视生产规模不同而定。一水合硫酸氢钠是硫酸的酸式盐，为强电解质，硫酸氢根可以电离出氢离子而显强酸

54、性。其催化机理可能是质子酸催化机理。硫酸氢盐除钠盐外，常见的还有钾盐和铵盐，在相同酯化条件下，以硫酸氢钾和硫酸氢铵作催化剂时，发现反应液回流后并无水分出，大约 3h 后才开始分水其原因可能是钾盐和铵盐不含结晶水，不能在催化剂表面电离出氢离子来负载型杂多酸催化合成丙烯酸丁酯- 14 -催化反应的进行。酸与醇在催化剂作用情况下长时间加热回流，生成的水若足以使钾盐或铵盐在其表面电离出氢离子时，催化剂才能起作用。因此，为了缩短反应时间，在以钾盐和铵盐作催化剂时，可预先加入 2ml 水启动反应，加水后反应即可以顺利进行，不需要长时间的加热回流。这也说明硫酸氢盐催化机理是一个质子酸催化过程。一水合硫酸氢钠

55、不需加入水启动反应的原因是自身含有结晶水。从而可以促使催化剂表面电离出氢离子来催化反应的进行。2 2. .固固体体超超强强酸酸1.固体超强酸的概念所谓固体酸，一般来说就是能使碱性指示剂变色的固体；严格地讲，固体酸是指能给出质子(Br6nsted 酸)或能够接受孤电子对(Lewis 酸)的固体。超强酸则是指酸强度大于 100的硫酸的酸类，如用 Hammer 函数来表示，则其Ho1193。显然，固体超强酸是指酸强度大于 100的硫酸的固体。2.固体酸的强度固体酸的强度可定义为：该固体表面的酸中心将吸附于其上的中性碱分子转化为它的共轭酸的能力。如果反应是通过表面质子酸迁到吸附质分子上，那么酸强度可表

56、示成哈默特(Hammer)酸度函数。固体上酸含量一般表示为固体单位重量或单位表面上所含酸中心数或毫摩尔数，可以测量已与固体酸作用的碱分子量来获得。这些量有时也笼统的称之为“酸度”。固体酸的酸强度和酸量的测定方法主要有两种，一种是胺滴定法，用指示剂确定酸强度；另一种为气体碱吸附法。3.固体超强酸简介固体超强酸是比 100硫酸还要强的酸。目前用作催化剂的固体超强酸主要有三种类型 ：液体超强酸固相化氟化磺酸树脂，Znfion-H 和 MxOyS042-系化工与材料工程学院毕业论文- 15 -列。除 Nation-H 外，其它的制备方法主要有浸渍、气相沉积和混研等 。由于液体超强酸都含卤素，即使变成固

57、相后仍是含卤素的固体超强酸。这种超强酸存在着三个缺点：(1)在使用时，因卤素化合物脱离或溶出，从而降低了催化剂的活性；(2)在制备过程和废催化剂处理过程中，产生难以处理的。 “三废污染；(3)怕水。所以，其使用受到了一定的限制。而 Nafion-H 超强酸则相当昂贵，且使用温度在 200以下，至今未见报导。由于 MxOyS042-型超强酸无卤素离子，无污染无腐蚀，以及能在高温(773K873K)自然保持活性和稳定性等优点，远优于在此之前得到的卤素的固体超强酸，从而得到了深入和广泛的研究，特别是在烷烃的氢化裂解、醇脱水、酯化、烯烃烷基化、付氏烷基化、酰化、醚类的聚合及低碳烯烃的合成等方面。自 1

58、979 年 Hino 等首次合成了 MxOyS042-超强酸以来，过去十几年已开发出了基于一些金属氧化物 MxOyS042-型超强酸，发现其催化活性与氧化物的种类有关，Ti、Zr、Fe 等的催化剂显出很强的催化活性及很高的酸强度；Al、Sn 等催化剂也有一定的催化性能；Cu、Zn、Cd、Bi、Mn、Mg、Ca、La、Si 等类的催化剂则没有活性。MxOyS042-型固体超强酸用作酯化催化剂时，其催化活性与浓硫酸大体相当，且稳定性好，制备方法简便，易与产物分离，可重复使用多次，不腐蚀设备，不污染环境，因而具有广泛的工业应用价值，但是其价格比较昂贵。4.固体超强酸的分类固体超强酸由负载物(或称促进

59、剂)和载体两部分组成。早期固体超强酸的负载物主要是含卤素的化合物。但由于这类催化剂在反应过程中有卤素析出，对反应装置腐蚀严重，污染环境，所以人们提出了开发和研究有利于环保的新一代固体超强酸。自 1979 年日本学者 MHino 等报道用 S042-作促进剂 S042-Ti02，S042-催化剂后，至今已合成了各种含 S042-。负载物的催化剂，主要有锆系(S042-Zr02)、钛系(S042-Ti02、铁系(S042-Fe203)。此外，对以金属氧化物为促进剂制备超强酸也进行了新的探索，至今有报道的负载氧化物有W03、Mo03和 B203，报道 Ho19 的固体超强酸体系有：W03Fe203，

60、W03SnO，W03Ti02，Zr02和 B203Zr02。在对载体的研究方面，出现了以下研究方向：(1)以金属氧化物 Zr02，Ti02和 Fe203为母体，加入其他金属或余属氧化物形成多组元固体超强酸。(2)引入稀土元素进行改性。(3)引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。近年来，随着人们对固体超强酸研究的不断深入，固体超强酸的种类呈现日益繁多的局面，就目前而言，固体超负载型杂多酸催化合成丙烯酸丁酯- 16 -强酸可分为以下几类：(1)负载卤素的固体超强酸此类催化剂是将氟化物负载于特定载体上面形成的超强酸，如 SbF5Ta F5(Lewis 酸)，Sb F5,AI F3 (三元液体超强酸)