第一章、铅冶金的一般知识

1、第一章 铅冶金的一般知识目的要求：要求同学们掌握铅及铅的主要化合物的知识，掌握铅的主要矿石，铅冶金的两种主要流程。重点难点：1、铅的主要矿石； 2、铅冶金的两种主要流程。1.1铅及其主要化合物的性质1.1.1铅的性质1.1.1.1 物理性质金属铅属于等轴晶系，其物理性质方面的特点为硬度小、密度大、熔点低、沸点高、展性好、延性差、对电与热的传导性能差、高温下容易挥发、在液态下流动性大。这些性质如表1-1所示：铅的蒸气压与温度的关系如下：1.1.1.2 化学性质铅在完全干燥的常温空气中或在不含空气的水中，不发生任何化学变化;但在潮湿和含有CO2的空气中，则失去光泽而变成暗灰色，其表面被PbO2薄膜

2、所覆盖，此膜慢慢地转变成碱性碳酸铅3PbCO3·(OH)3。铅在空气中加热熔化时，最初氧化成PbO2，温度升高时则氧化成PbO，继续加热到330450形成的PbO氧化成Pb2O3，在450470的温度范围内，则形成Pb3O4（即2PbO·PbO2，俗称铅丹）。无论是Pb2O3或Pb3O4在高温下都会离解生成PbO，因此PbO是高温下惟一稳定的氧化物。CO2对铅的作用不大；浸没在水中（无空气）的铅很少腐蚀。铅易溶于硝酸（HNO3）、硼氟酸（HBF4）、硅氟酸（H2SiF6）、醋酸（CH3COOH）及AgNO3等；盐酸与硫酸仅在常温下与铅的表面起作用而形成几乎是不溶解的PbCl

3、2和PbSO4的表面膜。可见，工业上常用的“三酸”作为溶剂，都不太适宜用于湿法炼铅和粗金属铅的水溶液电解精炼，因为尽管硫酸、盐酸价廉易得，但生成的PbSO4、 PbCl2在水溶液中溶解度小；而与硝酸形成的Pb（NO3）2在水溶液中不太稳定，容易生成挥发性的氧化氮。这就是湿法炼铅工业化规模生产的困难所在，也是粗铅电解精炼不得不采用较昂贵的H2SiF6作电解质的缘故。铅是放射性元素铀、锕和钍分裂的最后产物，可吸收放射性线，且具有抵抗放射性物质透过的性能。1.1.2 主要铅化合物的性质1硫化铅硫化铅（PbS）在自然界呈方铅矿存在，色黑（结晶状态呈灰色），具有金属光泽。PbS含Pb86.6%，密度7.

4、47.6g/cm3，熔点1135，熔化后流动性很大，可透过粘土质材料而不起侵蚀作用，易渗入砖缝。PbS在600时已开始挥发，其蒸气压与温度的关系如下： PbS的离解压很小，1000时仅为16.8Pa。但PbS中的Pb可被对硫亲和力大的金属所置换，如温度高于1000时，铁可置换PbS中的Pb（PbS+Fe= FeS+Pb）。这就是炼铅常见的“沉淀反应”。 PbS可与FeS、Cu2S等金属硫化物形成锍，CaO、BaO对PbS可起分解作用（4PbS+4CaO=4Pb+3CaS+ CaSO4）；在还原气氛下，可发生下列反应：2PbS+CaO+C(CO)= Pb+ PbS·CaS+ CO(CO

5、2)。当炉料中存在大量CaS时，会降低铅的回收率，因为CaS将与PbS形成稳定的PbS·CaS。在铅的熔点附近，PbS不溶于铅中，随着温度的升高，PbS在铅中的溶解度增加。到1040时，PbS与Pb的熔合体分为两层，上层含PbS 89.5%,Pb 10.5%；下层含PbS 19.4%,Pb 80.6%。当冷却时PbS以纯净的结晶体从Pb-PbS熔合体中析出，这是鼓风炉熔炼中炉结形成的原因之一。PbS溶解于HNO3入FeCl3的水溶液中，所以HNO3和FeCl3均可用来作为方铅矿的浸出剂。PbS几乎不与C和CO发生作用。PbS在空气中加热时生成PbO和PbSO4，其开始氧化温度为360

6、380。2氧化铅氧化铅（PbO）又名密陀僧，熔点886，沸点1472，有两种同素异形体：属于正方晶系的红密陀僧和斜方晶系的黄密陀僧。熔化的密陀僧急冷时呈黄色，缓冷时呈红色，前者在高温下稳定，两者的相变点为450500。PbO在不同温度下的平衡蒸气压如下：PbO是强氧化剂，能氧化Te、S、As、Sb、Bi和Zn等。PbO是两性氧化物，既可与SiO2、Fe2O3结合成硅酸盐或铁酸盐；也可与CaO、MgO等形成铅酸盐（如PbO2+CaO=CaPbO3）；还可与Al2O3结合成铝酸盐。PbO对硅砖和粘土砖的侵蚀作用很强烈。所有的铅酸盐都不稳定，在高温下离解并放出氧气。PbO是良好的助熔剂，它可与许多金

7、属氧化物形成易熔的共晶体或化合物。在PbO过剩情况下，难熔的金属氧化物即使不形成化合物也会变成易熔物。此种作用在炼铅过程中具有重要意义。PbO属于难离解的稳定化合物，但容易被C和CO所还原。3硫酸铅硫酸铅（PbSO4）的密度为6.34g/cm3,熔点为1170。PbSO4是比较稳定的化合物，开始分解的温度为850，而激烈分解的温度为905。PbS、ZnS和Cu2S等的存在可促使PbSO4的分解，促使其开始分解温度降低。例如PbSO4+PbS系中，反应开始温度为630。PbSO4和PbO均能与PbS发生相互反应生成金属铅，是硫化铅精矿直接熔炼的反应之一。4氯化铅氯化铅（PbCl2）为白色，其熔点

8、为498，沸点为954，密度为5.91g/cm3。PbCl2在水溶液中的溶解度甚小，25时为1.07%，100时才为3.2%。但PbCl2溶解于碱金属和碱土金属的氯化物（如NaCl等）水溶液中。PbCl2在NaCl水溶液中的溶解度随温度和NaCl浓度的提高而增大，当有CaCl2存在时，其溶解度更大。例如，在50下NaCl饱和溶液中铅的最大溶解度为42g/L；当有CaCl2存在下NaCl饱和溶液加热至100时，则铅的溶解度可达100110g/L 。1.2 铅的生产与消费根据世界和我国铅冶炼生产及消费情况，世界铅产量近5年间变化相对较小，而我国铅产量明显增长。世界铅消费量增长缓慢，但我国铅消费量迅

9、速增长。由于我国的汽车工业快速发展，汽车保有量猛增，蓄电池需求量随之增加。预计未来几年国内消费量继续保持过去5年的增长速度，价格也将有持续上扬的趋势。1.2.1 世界铅产量及消费量表1-2 世界铅产量及消费量 （万t）年 份1999200020012002200320042005铅产量627.9664.9654.7665.6676.2679740铅消费量627.9664.9654.7665.6681.3696744表1-3 我国铅产量及消费量 （万 t）年 份1999200020012002200320042005铅产量91.8110119.5132.5156.4193.5239铅消费量52.

10、46580.095.0110136174我国在国际同行业中的地位显著提高。2005年我国主要有色金属产量占世界的比例及名次见表。 表 1-4 2005年中国主要有色金属产量占世界比例（万 t）2000年铅产量超过5万吨的企业有7家， 2005年增加到11家，这11家企业见表1-5。表1-5 2005年铅产量5万吨以上的生产企业（万 t）序号企业名称产量小计105.71河南豫光金铅集团有限责任公司23.02徐州春兴合金有限公司10.53河南省安阳市豫北金属冶炼厂10.34水口山有色金属有限责任公司9.85湖南株洲冶炼集团有限公司9.66济源市万洋冶炼（集团）有限公司8.77深圳中金岭南有色金属股

11、份有限公司8.38云南冶金集团总公司7.39金城江成源冶炼厂7.310济源市金利冶铁有限责任公司5.511河池市南方有色冶炼有限责任公司5.41.2.2 国内外铅行业发展现状1.2.2.1 国外铅行业概况 1. 资源状况 据2006年美国地调局统计，已查明世界的铅资源量为15亿吨，2006年已查明世界的铅储量为6400万吨，储量基础13000万吨 2.再生铅状况 世界上一些经济比较发达的国家都很重视废铅回收和再生，制定了一系列鼓励、扶持和强制废铅回收再生的法律法规，因此，再生铅工业发展很快。2002年世界再生铅生产能力增加到373万吨，这些生产能力大部分布在北美洲（约占40%）、欧洲（约占35

12、%）和亚洲（约占18%）。西方国家再生铅产量占精铅总产量的59%。美国是世界上最大的再生铅生产国，产量约占西方国家的三分之一。表1-6 世界上著名的铅资源国家（万 t）铅储量国家铅储量铅储量基础澳大利亚美国加拿大秘鲁南非墨西哥原苏联地区其它合计20008004002002001009001800640034002000130030030020012004300130002006年，世界精炼铅总量为663.4万吨，其中再生铅为249.1万吨，占精铅总量的37.5%。在生产工艺上，发达国家主要采用机械破碎分选，并进行脱硫等预处理技术，具有代表性的分选系统有两种，意大利Engitec公司开发的CX破

13、碎分选系统和美国M.A公司开发的M.A破碎分选系统，其工艺是根据废铅蓄电池各组分的密度与粒度不同，将其分开，分为橡胶、塑料、废酸、铅金属、铅膏等几大部分，然后再分别回收利用。冶炼工艺，主要是回转短窑冶炼，也有采用鼓风炉与回转窑联合冶炼流程，个别厂家用电炉。 表1-7 2002-2006年再生铅主要产地（万 t）年份美国德国日本英国意大利法国加拿大墨西哥西班牙其它亚洲国家世界总量2006200520042003200266.763.566.766.365.220.420.420.316.414.918.216.815.715.414.717.116.316.417.117.516.014.814

14、.214.614.415.815.417.215.916.212.511.713.613.211.59.09.08.78.76.66.88.67.59.08.66.26.25.36.16.0249.1243.7246.6244233.51.2.3 我国的铅概况1.2.3.1 资源概况我国是世界上铅资源比较丰富的国家之一，不仅分布广、类型多，而且资源前景好，已探明的储量居世界前列。2006年世界已查明的铅储量为6400万吨，储量基础13000万吨，而我国在历经50年地质勘察，全国累计探明铅储量达4618万吨，经40多年的开采消耗，目前保有铅储量为3497万吨，居世界第二位。 表1-8 我国各地区

15、铅储量分布（万 t）保有储量中南西南西北东北华北华东铅3497909.2804.3629.5104.9384.7664.4目前我国铅储量主要集中在大中型矿床中，特大型矿区有广东凡口、云南兰坪金顶、甘肃西成地区、内蒙古白音诺尔铅矿、江苏南京栖霞山铅矿、浙江黄岩五部铅矿等等，这些以大中型矿床为中心形成的铅资源集中区，为我国铅规模化生产，形成铅工业基地奠定了基础。1.2.3.2 生产状况据有关统计数据，1999-2005年，我国铅精矿产量基本呈下降趋势，2006年又回升到1999年同等水平，为71万吨。而精铅产量年均增长9.66%，2006年为101万吨。2006年我国铅精矿生产量居世界第二位，占1

16、5.2%。表1-9 我国铅产量、消费量及进出口量（万 t）项目2002年2003年2004年2005年2006年铅精矿产量精铅产量精铅消费量铅及合金出口量铅及合金进口量铅精矿出口铅精矿进口64.370.646.424.60.40.94.271.270.853.018.50.71.57.158.075.753.023.50.93.423.654.982.152.545.00.82.311.071.0101.066.344.80.80.331.1自20世纪80年代中期开始，中国铅冶炼能力和生产进入了快速增长时期，特别是90年代铅冶炼能力的增加，一方面是骨干企业为追求规模经济效益，不断扩建；另一方面

17、是有原料供应的地区，追求较高的冶炼利润而新建大量的中小冶炼厂。国家屡次限制的规模标准、技术标准和环保标准得不到有效贯彻，铅工业表现为整体的持续性简单扩大再生产。2006年我国铅年生产能力为123万吨，其中大中型企业不足30家，其余大部分为中小企业。表-10 2006年我国铅生产企业的生产能力企业名称生产能力/万吨河南豫光金铅公司株洲冶炼厂水口山矿物局汉江冶炼厂豫北有色冶炼厂云南新立公司会泽铅锌矿白银有色金属公司昆明冶炼厂3010841082551.2.4 我国的铅消费结构从铅的消费结构看，铅酸蓄电池是铅的主要消费领域。我国目前的铅酸蓄电池厂家有1000多家，生产能力由1990年的580万kwh

18、增加到1998年的1530万kwh。铅酸蓄电池生产能力的大幅增加，带动了铅的消费。1990年以来，我国汽车保有量年均增幅11.47%，摩托车、电动自行车产销量的增长对铅消费起到了拉动作用。但是铅的消费中，其深加工产品开发的力度不够，产品还比较单一，虽然氧化铅的消费率达到10%，但主要是因为国外氧化铅生产受环保要求较高、生产逐渐萎缩引起的，其深加工产品，如海底电缆和高压充电电缆护套以及埋置核废料用铅材等产品开发几乎还是空白。1.2.5 再生铅状况我国再生铅工业进步于20世纪50年代，由于没引起有关部门的足够重视，产量一直在千吨位徘徊，直到1990年才达到2.82万吨，近十年来，再生铅工业取得了一

19、定的进展，已初步形成独立的产业，1999年产量达到9.5万吨，是快速发展的标志，2006年达30万吨左右，是1990年的10.6倍，再生铅年产量占精铅总量的29%，但从总体水平来看，再生铅企业数量多、规模小、能耗高、污染重、工艺技术落后，综合回收利用率低，而且我国立法滞后，低水平重复建设严重。 目前我国大小再生铅企业近300家，2万吨以上的企业只有徐洲春兴集团和湖北金洋冶金股份有限公司等屈指可数的几个企业，工艺上中国只有少数几家采用预处理分选的再生铅新工艺技术，其余均采用未经预处理分选冶炼工艺，使用传统的反射炉，少数几家采用水套炉、鼓风炉和冲天炉等熔炼工艺。 整个回收技术与环保水平如下：1.

20、回收率低下。金属回收率一般为80-85%；2. 综合利用水平低。废蓄电池由于没用采用预处理分选技术，板栅金属和铅膏混炼，合金中的锑、废蓄电池塑料没有得到合理利用；3. 能耗高。国内吨铅能耗一般水平为400-500kg，高的可达600kg，国外一般水平是150-200kg；4. 环保设施差。80%小型企业没有收尘设施，对环境污染严重。5. 生产规模小。生产能力千吨以上的不多，而国外最低在万吨以上，有的甚至达到10万吨级。综上，我国再生铅产业技术仅相当于发达国家20世纪60年代水平。 1.2.6 铅工业存在的问题（1）生产规模小；（2）技术装备落后、污染严重；（3）单位产品的资源和能源消耗指标居高

21、不下；（4）技术经济指标呈下滑状态；（5）后备资源不足；（6）再生产金属综合利用率低（7）发展深加工品种及产品延伸亟待加强。国内外铅冶炼技术发展方向国内外铅冶炼技术现状目前，粗铅的生产工艺仍采用火法，湿法炼铅仍处于试验阶段。传统的烧结焙烧鼓风炉还原炼铅工艺仍占主导地位，据统计，大约有80%的铅是通过这种工艺生产出来的。20世纪70年代末80年代初发展起来的直接炼铅法如基夫塞特法、QSL法及卡尔多炉法没有得到迅速推广应用。与传统炼铅法相比直接炼铅法特点优点：生产环节少，能耗低，环保效果好缺点：投资庞大。未来的铅冶炼企业一定会朝着高冶炼强度、全自动化、高密封、生产连续化的方向发展。另外，湿法炼铅也

22、将有所进展。1.3铅冶金的原料1.3.1 矿物原料1.3.1.1 主要的铅矿物、矿石及精矿铅矿石是由含铅矿物、共生矿物和脉石所组成，它是炼铅的主要原料。铅矿石分为硫化矿和氧化两大类。分布最广的是硫化矿（方铅矿PbS），属原生矿，也是炼铅的主要矿石，多与辉银矿（Ag2S）、闪锌矿（ZnS）共生。含银高者称银铅矿，含锌高者称铅锌矿。此外，共生矿物还有黄铁矿FeS2、黄铜矿CuFeS2、辉铋矿Bi2S3和其他硫化矿物。脉石成分有石灰石、石英石、重晶石等。矿石中还含有Sb、Cd、Au及少量In、Tl、Te等元素。氧化铅矿主要由白铅矿（PbCO3）和铅矾（PbSO4）组成，属次生矿，它是原生矿受风华作用

23、或含有碳酸盐的地下水的作用而逐渐产生的，常见出在铅矿床的上层，或与硫化矿共存而形成复合矿。铅在氧化矿床中的储量比在硫化矿床中少得多，故对炼铅工业来说，氧化矿意义较小，铅冶金的主要原料来源于硫化矿。矿石一般含铅不高，现代开采的矿石含铅一般为3%9%，最低含铅量在0.4%1.5%，必须进行选矿富集，得到适合冶炼要求的铅精矿。表1-11所列为一些铅精矿的成分实例。表1-11 铅精矿成分（%）实例矿例PbZnFeCuSbAsSMgOSiO2CaOAg(g/t)Au(g/t)国内精矿66.04.960.70.10.0516.50.11.50.59003.559.25.749.030.040.480.08

24、19.20.471.551.13547605.168.670.50.4620.21.470.469260.78463.0811.11.60.2217.64.50.4880010国外精矿76.83.11.990.030.214.10.27574.21.330.40.12150.511.7504.040.470.030.00415.713.52.31.3.1.2 铅精矿的化学成分及冶炼工艺对铅精矿质量的要求铅精矿是由主金属铅（Pb）、硫（S）和伴生元素Zn、Cu、Fe、As、Sb、Bi、Sn、Au、Ag以及脉石氧化物SiO2、CaO、MgO、Al2O3等组成。为了保证冶金产品质量和获得较高的生产效

25、率，避免有害杂质的影响，使生产能够顺利进行，铅冶炼工艺对铅精矿成分有一定要求。（1）主金属含量不宜过低，通常要求小于40%。过低，对整个铅冶炼工艺来讲，单位物料产出的金属铅量减少，从而降低了生产效率。（2）杂质铜含量不宜过高，通常要求小于1.5%。铜过高，烧结块中铜储量会相应升高，在鼓风炉还原熔炼过程中，所产生的锍量增加：一则使溶于锍中的主金属铅损失增加，二则易洗刷鼓风炉水套，缩短了大套使用寿命，并易造成冲炮等安全事故。另外，含铜太高，也易赞成粗铅和电铅中铜含量超标。（3）锌的硫化物和氧化物均是熔点高、粘度大，特别是硫化锌。如含锌过高，则在熔炼时，这些锌的化合物进入熔渣和铅锍，会使它们熔点升高

26、，粘度增大，密度差变小，分离困难。甚至因饱和在铅锍和熔渣之间析出形成横隔膜，严惩影响鼓风炉炉矿，妨碍熔体分离，故锌含量不宜过高，一般要小于5%。（4）砷、锑等杂质含量也有严格的要求，通常要求As+Sb小于1.2%,如过高，则经配料烧结后，在鼓风炉中形成黄渣的量会增加，而且金属铅的流失量会相应增大，更是会赞成粗铅、阳极铅含砷、锑过高；此外在电解精炼过程中，使铅溶解速度高精尖慢，并且阳极泥难以洗刷干净。这样既影响电流效率，又影响生产效率。另外，MgO、Al2O3等杂质会影响鼓风炉渣型，故一般要求MgO<2%, Al2O3<4%。我国铅精矿的等级标准（YS/T391-1997）见表1-1

27、2。对于冶炼工艺的选择，除了考察铅精矿化学成分外，还应当注意铅精矿的某些物理和热化学方面的特点。例如，铅精矿的粒度约有90%小于0.1mm，堆密度约为2.5t/m3。送到冶炼厂的浮选精矿一般含水5%15%。硫化铅精矿具有较大的发热值。例如，1kg含70.0% Pb、2.0% Zn、4.5% Fe、14.4% S的硫化铅精矿经过氧化、还原产出金属铅、炉渣和SO2气体，可以放出1.19MJ的热量。可见，精矿粒度小，比表面积大，化学活性高，硫化物氧化发热值大，精矿本身就是一种“燃料”，这些都是硫化铅精矿采用直接熔炼的优势所在。表1-12 我国铅精矿等级标准品级铅（%）不小于杂质（%）不大于CuZnA

28、sMgOAl2O3一级品701.550.324二级品651.550.3524三级品601.550.424四级品552.060.524五级品502.07-24六级品452.58-24七级品403.09-241.3.2 再生铅原料从废旧金属和工业金属废料中提取的金属称为再生金属，或称二次金属。可用来生产再生铅的原料很广泛，如回收的废蓄电池残片及填料，蓄电池厂及炼铅厂所产的铅浮渣，二次金属回收厂和有色金属生产厂所产的含铅炉渣，二次金属回收和贵金属冶炼厂所产含铅的烟尘，湿法冶金所产的浸出铅渣，铅熔炼所产的铅锍，铅消费部门的各种废料等，其中以废蓄电池的回收量最大。再生铅原料一般由Pb、Sb、Sn、Cu、

29、Bi等元素组成，其中铅含量通常大于80%。部分再生铅原料化学成分见表1-13。表1-13 再生铅原料的化学成分（%）再生铅原料名称PbSbSnCuBi废蓄电池极板8594260.030.50.030.3<0.1压管铅板（管）>990.50.010.03<0.1-铅锑合金8592380.11.00.10.80.20.5电缆铅皮96990.110.60.40.80.0180.31-印刷合金98990.050.240.050.020.020.13-再生铅原料具有物理形态和化学成分变化大的特点，从这类原料中提铅应根据具体的原料对象同的处理方法，总的原则是：同一组别的金属及合金废料因化

30、学成分一致或接近一致，可采取直接重熔、然后精炼的方法。这是一种成本最低、经济效益最好的利用方法。但大多数再生铅原料是混杂型的，不可能直接重熔处理，但可以通过一定的预处理后（如拆解、破碎、分选等），将其中化学组成一致或接近一致的某一部分或某几部分彼此分离开来，再对分离后的各个组分分别按火法、湿法或湿法-火法联合流程处理。再生铅工业是我国在重视环境保护和充分利用金属再生资源的情况下逐步发展起来的产业，据近几年统计，我国铅生产中再生铅已占总产量的30%。随着我国汽车工业、通讯和化工业的迅速发展，对铅的需求不断增加。目前蓄电池消耗的铅约占铅总产量的75%，又因为蓄电池消耗量的增大而导致废蓄电池的增多，

31、使再生铅工业有了更多的原料来源。根据世界金属统计局公布的资料，世界总铅产量的40%是由再生铅生产获得的，废蓄电池则占再生铅生产原料的90%。回收再生铅可节约能源，再生铅能耗仅为原生铅的25.1%31.4%，从铅废料中直接回收的再生铅，不需要像生产原生铅那样经过采矿、选矿等工序，故生产成本低。据测算，再生铅生产成本比原生铅低38%。回收再生铅资源有利于环境保护，铅是有害于环境和人体健康的金属，各种铅废料 若不加以合理回收，都将成为环境的污染源，尤其是废蓄电池，只有充分回收利用，才能避免其中的铅膏和硫酸污染环境。为了保护环境和保证铅工业的持续发展，必须充分利用二次资源，使铅金属进入生产-消费-再生产的良性循环。1.4 铅冶金方法近10年世界铅矿产量（指铅精矿含铅量）在300×104t/a左右徘徊，生产比较平衡，没有大的起落。这就意味着目前世界原生铅（从矿石中提取的铅，又称矿产铅）的产量每年波动不大。据不完全统计，世界上的矿产铅约75%是采用烧结焙浇鼓风炉熔炼流程生产的，约10%是用铅锌密闭鼓风炉生产的，约15%是用直接熔炼的方法生产的。1.4.1 烧结焙烧鼓风炉还原熔炼该法属传统炼铅工艺。硫化铅精矿经烧结焙烧后得到铅烧结块，在鼓风炉中进行还原熔炼，产出粗铅。图1-1为鼓风炉熔炼工艺的原则流程。用铅锌鼓风炉炼锌的同时产出粗铅也是采用烧结焙烧（密闭）鼓风炉熔炼方法生产，其炼铅