硫化氢及其防护

1、 硫化氢的危害及在钻井硫化氢的危害及在钻井作业中的防护作业中的防护一、硫化氢的来源一、硫化氢的来源 硫化氢是由硫和氢结合而成的化合物，动、植物机体中存在大量的硫和氢，动、植物机体由于高温高压作用或细菌作用分解可生成硫化氢。尤其在缺氧的环境下，微生物可以使有机硫和无机硫转化为硫化氢。如腐臭的尸体、蛋的臭味就是少量硫化氢存在产生的，所以,天然气或原油的脱出水中往往含有硫化氢，微生物作用也会在下水道中（有机物腐败场所）产生硫化氢。在钻井液中硫化氢有如下几个方面的来源：1、某些钻井液处理剂高温热分解产生硫化氢；2、细菌作用产生硫化氢；3、某些丝扣油在高温中与游离硫反应生成硫化氢；4、钻入含硫化氢地层、

2、地层流体侵入钻井液，这是钻井液中硫化氢的主要来源。二、硫化氢的特性二、硫化氢的特性（1）1、剧毒：其毒性可与氰化物相比，是一种致命的毒气。 致死浓度：硫化氢为500ppm 氰化物为300ppm CO、CO2为1000ppm 按美、苏标准，硫化氢安全临界浓度是20mg/m3。2、硫化氢是无色的气体，沸点是60OC。3、硫化氢的密度为空气密度的1.189倍，经常在通风条件差的环境、低凹处聚集。4、硫化氢在低浓度（0.134.6ppm）时可闻到臭蛋味，当浓度高于4.6ppm时，刚 接触的人员感到刺热，嗅觉会迅速纯化而闻不到臭味。二、硫化氢的特性二、硫化氢的特性（2）5、硫化氢在空气中体积比达到4.3

3、46%范围时，形成易爆炸的混合气体，遇火 即发生强烈爆炸。（天然气爆炸浓度为515%）6、硫化氢的燃点是250OC（甲烷为595 OC）燃烧时显现出兰色火焰，放出二氧化 硫、SO2毒性较H2S低，它危害人的眼睛和肺部。7、硫化氢易溶于水和油，也溶于醇类。在20 OC、一个大气压下，一体积水可溶 解2.9体积的硫化氢，温度升高溶解度下降。 8、硫化氢水溶液对钢材具有强烈的腐蚀作用，如果溶液中同时含有CO2或O，其 腐蚀速度会迅速增加。 三、硫化氢对人体的危害三、硫化氢对人体的危害1、硫化氢浓度概念的说明ppm浓度是指百万分比浓度。1ppm=1/1000,000这里指的是体积比浓度。也有用重量比浓

4、度表示的，如SY/T 50872003，“含硫油气井安全钻井推荐作法”，用的是重量比浓度、单位是mg/m3。2、硫化氢对人体的危害。（用下表对照）硫化氢在空气中的浓度 危 害 程 度0.13ppm4.6 ppm可嗅到臭蛋气味,对人体危害不大。4.6ppm以上刚接触有刺热感，但会迅速消失。 10ppm (20ppm) 允许八小时暴露值，即安全临界浓度值（TLV），超过安全临界浓度必须戴上防毒面具。各国采用的安全临界浓度值不尽相同。OSHA标准为10ppm，中国标准为20ppm50ppm只允许直接接触10分钟。 100ppm 刺激咽喉，引起咳嗽，在3到10分钟内就会损伤嗅觉神经，并损坏人的眼睛，使

5、人感到轻微头痛，恶心及脉搏加快。长时间可能使人的眼睛、咽喉受到破坏。接触4小时以上可能导致死亡。 200ppm 立即破坏嗅觉系统，眼睛、咽喉有灼烧感。长时间接触会使眼睛和喉咙遭到灼伤并可能导致死亡。 500ppm 失去理智和平衡知觉、呼吸困难，215分钟内呼吸停止，如果不及时采取抢救措施，可能导致中毒者死亡。 700ppm 很快失去知觉，停止呼吸，如果不立即采取抢救措施，将导致中毒者死亡。 1000ppm 立即失去知觉，造成死亡或永久性脑损伤，智损残。 2000ppm 吸一口气立即死亡，抢救较困难 OSHA职业保护与保健法案（美） 上表资料，来自我国的防硫化氢教材。在SY/T 50872003

6、行业标准中是这样描述的:H H2 2S S浓度浓度 人体中毒情况人体中毒情况 % % mg/mmg/m3 3 0.0010.0020.010.020.050.070.10 153015030075010501500 可嗅到一种明显的臭蛋味可在露天安全工作8小时35分钟，可抑制嗅觉，能刺痛眼和喉道很短时间内就抑制嗅觉，刺痛眼和喉道人发晕，几分钟内停止呼吸，需立即作人工呼吸很快就不省人事，若不立即作人工呼吸将导致死亡立即不省人事，几分钟内死亡 注：资料来源于API RP49，本参数表是在103.42Kpa和15.55 OC的条件下得出的。不管用什么方法表示，H2S毒性比CO大56倍，几乎与氰化氢同

7、样剧毒。四、含硫油气井钻井作业中若干安全问题四、含硫油气井钻井作业中若干安全问题1、井场布置注意事项（1）海上平台布置应注意事项A、钻井平台首向应正对盛行风向，以保证生活区、飞机坪处在井口的上风位置。B、井架上和安全保护区都安装“风向标”。并保证人员随时转移到井口上风方向通道畅通。C、当空气中H2S浓度达到50PPM时，应挂H2S字样的标牌，并升起红旗。危险标牌应布置在平台 每个侧面，以便飞机、船舶都能看到。在夜间或能见度低时,应有相应的照明装置。D、守护船在平台上风方向停泊。E、密封救生艇应配备齐全，保证随时可使用。F、在井口附证、钻井上、泥浆清洁区及可能有H2S聚集的地方，应配备H2S检测

8、设备（检测仪器 精度应达5ppm，当空气中H2S浓度达10ppm时能以声和光方式报警），并有毒气警告标志。（2）陆地井场布置注意事项（略）。2、含硫油气田钻井作业中的安全问题。A、生活区和守护船上应配备各种防H2S装置，如H2S检测仪、救急设施；医务室备有 救治H2S中毒药物、器材。B、井口装置应具有抗硫性能。C、平台上每个工作人员均应配备和都会使用的防毒面具、空气呼吸器等。 D、燃烧臂应安装好，并处于可使用状态。E、在H2S易于出现的地方，都要备有洗眼器和洗眼药水。（3.5%浓度的双氧水）F、在H2S地层取芯时，当岩心出井口前，工作人员应戴上防毒面具，直到岩心搬走。G、所有人员都必须经过严格

9、的防H2S培训取证；并要经过进行防H2S紧急情况的演 习训练。平台应制定符合平台实际情况的各种工况情况下的防H2S应急计划。H、钻井地质设计中，应尽可能指明含H2S的地层深度及估计H2S的可能含量。I、当空气中H2S含量达20ppm时，有关岗位人员要迅速戴防毒面具，非作业人员应撤到安全 地区待命。J、钻井液PH值保持在10以上。 K、现场要备有适量的净化剂、添加剂、防腐蚀。L、录井一旦发现H2S显示，应立即报告钻井监督和井口作业负责人。M、钻井中发现H2S浓度达20ppm时，应暂停作业，保持循环，准备对付措施，通知守护船到 上风位置待命。N、坚持平衡钻井，含硫化氢地层不允许欠平衡钻井。O、起钻

10、时应使用刮泥器。P、钻穿含硫层后，应加强工作区的检测工作。1、失重腐蚀失重腐蚀实际上是在有水的条件下在金属表面产生的电化学反应。 FeH2S H2O FexSy 2H 其FexSy有几种形式，主要是FeS2、Fe9S8，这个反应必须在有水的条件下才能成立,因为有水情况下才有硫离子存在。H2S H2O HHSHS H2O HS=FexSy是一种疏松的物质，因而对钢材产生破坏。失重腐蚀使钢材产生蚀坑、斑点和大面积脱落，造成设备变薄、穿孔、强度减弱甚至造成断裂。五、硫化氢的腐蚀问题五、硫化氢的腐蚀问题2、硫化物应力腐蚀 在有水的条件下，硫化氢先对金属产生失重腐蚀，使金属表面产生斑点、蚀坑,同时也使金

11、属表面的水中存在大量氢原子，这些氢原子在一般条件下绝大部分会结合成氢分子，但在水中H2S和HS的浓度较大情况下，就大大阻止了氢原子结合成分子的速度，使金属表面存在一定浓度的氢原子，这些氢原子中的一部分就渗入到金属的内部，在有缺陷的地方聚集起来，结合成氢分子，氢分子所占的空间比氢原子所占的空间要大20多倍，就使金属内部形成巨大的内压，即在金属内部形成很大内应力。如果金属是软钢（20号以下的低碳钢）质地会变硬，表面会出现氢泡。如果是高硬度的钢，就会变脆，延伸性下降，会出现破裂，这就是常说的氢脆。硫化物应力腐蚀破裂（氢脆）的特征：A、断口平整，不存在塑性变形，象陶瓷的断口。B、主要发生在受拉应力时，

12、断口主裂纹与拉力方向垂直。C、H2S应力腐蚀破裂多发生在设备使用不久，属于低应力破裂。D、H2S应力腐蚀破裂往往是突然性断裂，没有任何先兆。E、裂源多发生在应力集中点。3、影响硫化氢腐蚀的因素A、温度对硫化氢腐蚀的影响 失重腐蚀是一种化学过程，化学反应的速度随温度的升高而加快，随温度降 低而变慢。当温度很低（5）时，氢的扩散速度慢，不会有明显的硫化物应力腐蚀，温度很高（90）时，氢的扩散速度极大，反而从钢材中逸出，也不会发生硫化物的应力腐蚀。通过实验，温度在25 时，金属被破坏的时间最短，硫化物应力腐蚀最活跃。B、PH值对H2S腐蚀的影响 H2S水溶液呈酸性，在碱性环境下会中和H2S，随PH值

13、降低（酸性增大）腐蚀增加，当PH6时，硫化氢腐蚀严重；当PH6时，产生一般的腐蚀；PH升高，腐蚀减少，此外如果在溶液中含有氧或CO2，或两者都有，硫化氢对钢材的腐蚀速度会大大增加。 C、钢材性能与硫化物应力腐蚀的关系 从以上讲到的氢脆机理，一般地说，较硬的钢材容量受硫化物的应力腐蚀。 许多碳素钢和低合金钢硫化物腐蚀破裂表明，其破裂的敏感性主要取决于钢材的金相组织，通过对钢材合理的热处理，可以得到抗硫性能良好的金相组织，如经高温调质处理，得到一种呈均匀球形分布的索氏体金相组织，抗硫化氢性能最好。焊接件的焊口对H2S应力腐蚀极为敏感，这是因为焊口处的金相呈马氏体态，缺陷很多，容易聚集氢原子造成严重的氢脆。 钢材表面情况对硫化物腐蚀也有很大影响。完好的表面可以均匀分布载荷，避免出现应力集中。受损伤的表面，如腐蚀坑、机械伤痕等，受伤处易形成应力集中点，是断裂的