清华大学李艳梅有机化学课件第十一章_醚

1、Ether第十一章第十一章 醚醚Organic Chemistry A (1)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua University11.1 Structure and nomenclature11.2 Physical and Spectral properties11.3 Chemical reactions 11.4 Preparation11.5 Epoxides 11.6 Source and usages 11.1.1 Structure 11.1.2 Classification 11.1.3 Nomenclature11.1 Structure and n

2、omenclature11.1.1 Structure 结构结构ORROHCH3OHHOH3CCH3Bond angle105o108.9o111.7oO atomsp3 hybridizationtwo unshared pair11.1.2 Classification 分类分类ORRR = R Symmetric ether/ Simple ether 简单醚简单醚R R Asymmetric ether 混合醚混合醚OR connected with REpoxide环醚（环氧化物）环醚（环氧化物）11.1.3 Nomenclature 命名命名(A) 无环单醚无环单醚ODiethyl

3、 etherDiphenyl etherOmethyl ethyl etherOisobutyl secbutyl ether普通命名法甲基乙基醚 异丁基仲丁基醚IUPAC定主链定主链编编 号号书书 写写OO123OO1,2-dimethoxyethane1,2-二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷OO3-methoxyprop-1-eneOcyclopentyloxybenzenemethoxyethaneOOHOCH3OHOHOH4,6-dimethoxyhexane-1,2,3,5-tetraol多羟基化合物醚的命名法多羟基化合物醚的命名法OCH3OHOCH3OCH3OHOCH3OHglycol m

4、ethyl etherglycol dimethyl etherglycenol-1-methyl etherOCH3OHOHglycenol-2-methyl etherOCH3OCH3OHglycenol-1,2-methyl ether乙二醇一甲醚乙二醇一甲醚乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚丙三醇丙三醇-2-甲醚甲醚丙三醇丙三醇-1-甲醚甲醚丙三醇丙三醇-1,2-二甲醚二甲醚(B) 环醚（环氧化物）：环醚（环氧化物）：“环氧某烃环氧某烃”OOCH3OCH2ClOO环氧乙烷环氧乙烷oxirane1,2-环氧丙烷环氧丙烷1,2-epoxypropane3-氯氯-1,2-环氧丙烷环氧丙烷3-chlor

5、o-1,2-epoxypropane1,3-环氧丙烷环氧丙烷1,3-epoxypropane1,4-环氧丁烷环氧丁烷1,4-epoxybutaneOOO1,4-dioxanetetrahydrofuran1,4-二氧六环二氧六环 四氢呋喃四氢呋喃Crown ether 冠醚冠醚m-crown-n m-冠冠-nx: the total number of atoms in the ring 环的总原子数环的总原子数y: the number of oxygen atoms 环中的氧原子数环中的氧原子数OOOOOOOOOOOOOOOO12-crown-412-冠冠-4OOOOOO18-crown-

6、618-冠冠-611.2 Physical and Spectral properties11.2.1 Physical propertiesp 醚分子间不形成氢键，但可与水分子形成氢键p 非直线型：极性分子p 比重大，闪点低p 乙醚可作为麻醉剂11.2.1 Spectroscopic data 11.3.1 Auto oxidation 11.3.2 Basicity 11.3.3 Ether bond cleavage 11.3.4 Claisen rearrangement11.3 Chemical reactions11.3.1 Auto oxidation 自动氧化自动氧化 OHO2

7、OOOHpolymerizeOOn过氧化物的鉴别：过氧化物的鉴别：1，淀粉碘化钾试剂，淀粉碘化钾试剂 Starch iodide paper2，硫酸亚铁氰化钾试剂，硫酸亚铁氰化钾试剂氢过氧化乙醚过氧化乙醚（爆炸性极强）处理：处理：蒸馏前先加入蒸馏前先加入5FeSO4洗至无过氧化物洗至无过氧化物预防：预防：加入对苯二酚或二乙基氨基二硫代甲酸钠加入对苯二酚或二乙基氨基二硫代甲酸钠11.3.2 Basicity 碱性碱性RORH+RHORiceRORp 常用于分离提纯醚p 形成“好”的离去基团Ability to form oxonium 形成钅羊盐的能力形成钅羊盐的能力RORArORArOAr11

8、.3.3 Ether bond cleavage 醚键断裂醚键断裂ReactionMechanism1o R SN2H3COCH3HXH3CHOCH3X-CH3X+CH3OHHXCH3XRORRX + ROHHXHXRX3o R SN1OHXHO+HOCH3CH3XXHXHXReactivity1）氢卤酸使醚链断裂能力）氢卤酸使醚链断裂能力HI HBr HCl常用试剂：常用试剂：57 HI 或或 KI + H3PO42）碳氧键断裂顺序）碳氧键断裂顺序三级烷基三级烷基 二级烷基二级烷基 一级烷基一级烷基 苯基苯基O1mol HI+ HOCH3CH3XXHI1mol HIICH3 +HIOOHI3

9、）环醚）环醚OHIIOHHIIIHBrORBrOHR+HOBrR4）苄基醚在催化加氢条件下氢解）苄基醚在催化加氢条件下氢解ORH2/ Pd / COHR+11.3.4 Claisen rearrangement 克莱森重排克莱森重排 OOH123123ReactionO123123OH迁移到邻位，如果两个邻位均被占据，则迁移到对位。MechanismabcOabcOabcOOHabcH协同过程OabcOabcOHabcOHabcExamplesO123OH123RR123OOH123RRabcOabcOabcOOHabcH反应特征：OabcOabc反应的核心：反应核心的推广：OO11.4 Pr

10、eparationp Williamson合成法合成法p 醇分子间失水醇分子间失水p 烯烃加醇烯烃加醇RONa + RXRO-R + NaXRONa + ROSO3HRO-R + NaOSO3H11.5.1 Epoxide and its derivatives 环氧化物及其衍生物环氧化物及其衍生物(A). PreparationO2, Ag250oCOORRCOOOHR+RCOOHOHBrNaOH, H2OO11.5 Epoxides 环氧化物环氧化物BrOHBrOHNaOHH2OBrOORHOHBrHRNaOHH2OORHRHStereochemistry反式共平面反式共平面(B). Ri

11、ng opening 开环反开环反应应1. Acid catalyzed ring opening 酸催化开环酸催化开环SN2反应，但是具有反应，但是具有SN1反应的性质。反应的性质。OHHRHH+OHHHRHOHHHRHNuOHHHRHNu:O+H2OH+OHOH+CH3OHH+OCH3OH+C6H5OHH+OC6H5OH+HXH+XOH+HCNH+CNOHExamplesO+B2H6H+OBH2HBH2OBOOOH2OOH2. Base catalyzed ring opening：碱催化开环碱催化开环试剂一般为碱，活泼，亲核力强。试剂一般为碱，活泼，亲核力强。OHHRHNu:OHHRHN

12、u:HHRHONu进攻方向：空间位阻较小的碳即取代基较少的碳原子OHHRHOHOHOHROOHORArORMgXOHOArOHRNH3NH2ROHNHROHNH2ExamplesOHHRHLiAlH4OAlH3LiOAlLi4H2OOH+LiAlO2(C) Usage 用途用途实验室实验室：制备双官能团化合物：制备双官能团化合物工业上工业上：制乙二醇制乙二醇O+H2OH+OHOH制聚乙二醇制聚乙二醇OnSnCl4H2OHO(CH2CH2O)nH制非离子表面活性剂制非离子表面活性剂RONa+nORO(CH2CH2O)nH11.5.2 Crown ether 冠醚冠醚(A). Preparation 制备制备OOOOOOHOOOHOOOClCl+RONa(B). Character 性质性质1，特定的孔穴尺寸，特定的孔穴尺寸萃取萃取2，双亲性，双亲性相转移催化剂相转移催化剂OOOOOOHO