材料分析方法-第十一章

1、第十一章第十一章 晶体薄膜衍衬成像分析晶体薄膜衍衬成像分析Transmission electron microscope第二节第二节 样品制备样品制备TEMTEM应用的深度和广度一定程度上取决于应用的深度和广度一定程度上取决于试样制备技术试样制备技术。能否充分发挥电镜的作用，样品的制备是关键，必须根据能否充分发挥电镜的作用，样品的制备是关键，必须根据不同仪器的要求和试样的特征选择适当的制备方法。不同仪器的要求和试样的特征选择适当的制备方法。电子束穿透固体样品的能力，主要取决于电子束穿透固体样品的能力，主要取决于加速电压加速电压V V和样和样品物质的品物质的原子序数原子序数Z Z。一般。一般V

2、 V越高，越高，Z Z越低，电子束可以穿透越低，电子束可以穿透的样品厚度越大。的样品厚度越大。对于对于TEMTEM常用的常用的5050200kV200kV电子束，样品厚度控制在电子束，样品厚度控制在100100200nm200nm，样品经铜网承载，装入样品台，放入样品室进行观，样品经铜网承载，装入样品台，放入样品室进行观察。察。TEMTEM样品制备方法有很多，常用样品制备方法有很多，常用支持膜法支持膜法、晶体薄膜法晶体薄膜法、复型法复型法和和超薄切片法超薄切片法4 4种。种。一、支持膜法一、支持膜法粉末粉末试样多采用此方法。试样多采用此方法。将试样载在支持膜上，再用将试样载在支持膜上，再用铜网

3、铜网承载。承载。支持膜的作用是支撑粉末试样，铜网的作用是加强支支持膜的作用是支撑粉末试样，铜网的作用是加强支持膜。持膜。支持膜材料必须具备的支持膜材料必须具备的条件条件： 无结构，对电子束的吸收不大；无结构，对电子束的吸收不大； 颗粒度小，以提高样品分辨率；颗粒度小，以提高样品分辨率； 有一定的力学强度和刚度，能承受电子束的有一定的力学强度和刚度，能承受电子束的照射而不变形、破裂。照射而不变形、破裂。常用的支持膜材料：火棉胶、碳、氧化铝、常用的支持膜材料：火棉胶、碳、氧化铝、聚乙酸甲基乙烯酯等。聚乙酸甲基乙烯酯等。在火棉胶等塑料支持膜上镀一层碳，提高强在火棉胶等塑料支持膜上镀一层碳，提高强度和

4、耐热性，称为度和耐热性，称为加强膜加强膜。一、支持膜法一、支持膜法一、支持膜法一、支持膜法支持膜上的粉末试样要求支持膜上的粉末试样要求高度分散高度分散，可根据，可根据不同情况选用分散方法：不同情况选用分散方法： 悬浮悬浮法：超声波分散器将粉末在与其不发生法：超声波分散器将粉末在与其不发生作用的溶液中分散成悬浮液，滴在支持膜上，作用的溶液中分散成悬浮液，滴在支持膜上，干后即可。干后即可。 散布散布法：直接撒在支持膜表面，叩击去掉多法：直接撒在支持膜表面，叩击去掉多余，剩下的就分散在支持膜上。余，剩下的就分散在支持膜上。二、晶体薄膜法二、晶体薄膜法块状块状材料多采用此方法。材料多采用此方法。通过减

5、薄制成对电子束透明的薄膜样品。通过减薄制成对电子束透明的薄膜样品。薄膜样品制备方法薄膜样品制备方法要求要求： 制备过程中不引起材料组织的变化。制备过程中不引起材料组织的变化。 薄，避免薄膜内不同层次图像的重叠，干扰分析薄，避免薄膜内不同层次图像的重叠，干扰分析。 具有一定的强度和刚度，在制备、夹持操作过程具有一定的强度和刚度，在制备、夹持操作过程冲不被损坏。冲不被损坏。不允许表面氧化或腐蚀。不允许表面氧化或腐蚀。二、晶体薄膜法二、晶体薄膜法薄膜样品制备薄膜样品制备步骤步骤： 切取：切取薄切取：切取薄块块（厚度（厚度0.5mm0.5mm）（）（电火花线切割法电火花线切割法） 预减薄：用机械研磨、

6、化学预减薄：用机械研磨、化学抛光、电解抛光减薄成抛光、电解抛光减薄成“薄片薄片”（0.1mm0.1mm） 终减薄：用电解抛光、离子终减薄：用电解抛光、离子轰击减薄成轰击减薄成“薄膜薄膜”（500nm500nm）二、晶体薄膜法二、晶体薄膜法预减薄方法：预减薄方法：预减薄厚度控制在预减薄厚度控制在0.10.2mm，主要为去除切，主要为去除切片引起的表面损伤层，方法有机械法和化学法化学减薄液；片引起的表面损伤层，方法有机械法和化学法化学减薄液；机械法即手工研磨，不能用力过大并充分冷却，以机械法即手工研磨，不能用力过大并充分冷却，以避免样品避免样品的组织结构发生变化的组织结构发生变化机械法：通过手工研

7、磨完成。机械法：通过手工研磨完成。化学法：把切割好的金属薄片放入配制好的化学试剂中，化学法：把切割好的金属薄片放入配制好的化学试剂中，使它表面受腐蚀而继续减薄。使它表面受腐蚀而继续减薄。避免引起组织结构变化，不用或少用机械方法。终减薄时避免引起组织结构变化，不用或少用机械方法。终减薄时去除损伤层去除损伤层。3) 最终减薄最终减薄 最终减薄后获得表面无腐蚀和氧化、且对电子最终减薄后获得表面无腐蚀和氧化、且对电子 束透明的样品。方法为束透明的样品。方法为双喷电解抛光法双喷电解抛光法和和离子减薄法离子减薄法 对于对于金属材料金属材料通常采用高效简便的通常采用高效简便的双喷电解抛光法双喷电解抛光法，其

8、原，其原 理间图理间图11-2，电解抛光液配方见表，电解抛光液配方见表11-2或查找有关手册或查找有关手册 对于对于不导电材料不导电材料，可采用，可采用离子减薄法离子减薄法，但此方法比较费时，但此方法比较费时 图图11-2 双喷电解减薄原理示意图双喷电解减薄原理示意图终减薄方法：终减薄方法：双喷式电解抛光减薄双喷式电解抛光减薄 离子减薄离子减薄二、晶体薄膜法二、晶体薄膜法三、复型法三、复型法在电镜中在电镜中易起变化易起变化的样品和的样品和难以制成薄膜难以制成薄膜的的试样采用此方法。试样采用此方法。用对电子束透明的薄膜（碳、塑料、氧化物用对电子束透明的薄膜（碳、塑料、氧化物薄膜）把材料表面或断口

9、的形貌复制下来的一薄膜）把材料表面或断口的形貌复制下来的一种种间接间接样品制备方法。样品制备方法。复型材料和支持膜材料相同。复型材料和支持膜材料相同。表面显微组织浮雕的复型膜，只能进行表面显微组织浮雕的复型膜，只能进行形貌形貌观察和研究观察和研究，不能研究试样的成分分布和内部，不能研究试样的成分分布和内部结构。结构。 一级复型一级复型塑料一级复型塑料一级复型样品上滴浓度为样品上滴浓度为1%1%的火棉的火棉胶醋酸戍酯溶液或醋酸纤维胶醋酸戍酯溶液或醋酸纤维素丙酮溶液，溶液在样品表素丙酮溶液，溶液在样品表面展平，多余的用滤纸吸掉，面展平，多余的用滤纸吸掉，溶剂蒸发后样品表面留下一溶剂蒸发后样品表面留

10、下一层层100nm100nm左右的塑料薄膜。左右的塑料薄膜。分辨率低（分辨率低（101020nm20nm），电子束照射下易分），电子束照射下易分解和破裂。解和破裂。三、复型法三、复型法 一级复型一级复型塑料一级复型塑料一级复型三、复型法三、复型法碳一级复型碳一级复型样品放入真空镀膜装置中，样品放入真空镀膜装置中，在垂直方向上向样品表面蒸镀在垂直方向上向样品表面蒸镀一层厚度为数十纳米的碳膜。一层厚度为数十纳米的碳膜。把样品放入配好的分离液中进把样品放入配好的分离液中进行电解或化学分离。行电解或化学分离。分辨率高（分辨率高（2 25nm5nm），），电子束照射下不易分解和电子束照射下不易分解和破裂

11、，样品易遭到破坏。破裂，样品易遭到破坏。三、复型法三、复型法喷碳装置喷碳装置三、复型法三、复型法碳一级复型碳一级复型 二级复型二级复型先一次复型，然后进行二次碳复型，把一次复型溶去，先一次复型，然后进行二次碳复型，把一次复型溶去，得到第二次复型。得到第二次复型。为了增加衬度可在倾斜为了增加衬度可在倾斜15-4515-45的方向上喷镀一层重金的方向上喷镀一层重金属，如属，如CrCr、AuAu等。等。三、复型法三、复型法塑料塑料- -碳二级复型碳二级复型塑料塑料- -碳二级复型结合两种一级复型的优点：碳二级复型结合两种一级复型的优点：不破坏不破坏样品原始表面；样品原始表面；最终复型碳膜，最终复型碳

12、膜，稳定性和导电导热性都很好稳定性和导电导热性都很好；电子束照射下电子束照射下不易分解不易分解和和破裂破裂；分辨率分辨率和塑料一级复型和塑料一级复型相当相当。 适于粗糙表面和断口的复型。适于粗糙表面和断口的复型。三、复型法三、复型法塑料塑料- -碳二级复型碳二级复型三、复型法三、复型法相在样品上是凸起的。相在样品上是凸起的。 萃取复型萃取复型用碳膜把经过深度侵蚀用碳膜把经过深度侵蚀（溶去部分基体）试样表（溶去部分基体）试样表面的面的第二相粒子第二相粒子黏附下来。黏附下来。既复制表面形貌，又既复制表面形貌，又保持第二相分布状态，并保持第二相分布状态，并可通过电子衍射确定物相。可通过电子衍射确定物

13、相。兼顾了复型膜和薄膜的优点。兼顾了复型膜和薄膜的优点。三、复型法三、复型法三、复型法三、复型法 萃取复型萃取复型奥氏体钢塑性断裂断奥氏体钢塑性断裂断口的碳萃取复型，断口的碳萃取复型，断口上的微坑特征依稀口上的微坑特征依稀可见，经电子衍射鉴可见，经电子衍射鉴定，被抽取的粒子是定，被抽取的粒子是（CrCr，FeFe）7 7C C3 3型碳化型碳化物。物。三、复型法三、复型法根据复型像分析试样表面的形貌、结构，应根据复型像分析试样表面的形貌、结构，应注意复型方法。注意复型方法。同一试块，方法不同，得到复型像和像的强同一试块，方法不同，得到复型像和像的强度分布差别很大，根据选用的方法度分布差别很大，根据选用的方法正确解释正确解释图图像。像。复型观察断口比复型观察断口比SEMSEM清晰，复型金相组织和光清晰，复型金相组织和光学金相组织之间的相似，使复型电镜分析技术学金相组织之间的相似，使复型电镜分析技术至今为人们所采用。至今为人们所采用。四、超薄切片法四、超薄切片法PowerTome-XL超薄切片机超薄切片机 （切片厚度最小可达到（切片厚度最小可达到5nm）由于普通电镜产生的电子束由于普通电镜产生的电子束穿透能力很弱，只有在高真空穿透能力很弱，只有在高真空条件下才