羟基磷灰石合成论文

1、羟基磷灰石合成方法综述姓名:廖天清 学号:2013121580摘 要：羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）在生活中的应用较为广泛，羟基磷灰石的合成技术已相当成熟，不仅可以制备出高化学纯度和高化学计量比的纳米羟基磷灰石粉体，还可以制备不同晶体形貌的粉体满足不同的应用需求。目前，羟基磷灰石的制备方法很多，主要有燃烧法、固相反应法、水热合成法 、溶胶-疑胶法等。其中水热法是在一个高温、高压、低饱和度密闭的水溶液反应环境条件下生长晶体，而且生长温度相对较低，容易生长高品质的晶体。特别是在生长过程中受外界影响较小，可以通过改变体系的温度、pH值、晶化温度、晶化时间以及不同的前驱体和浓度等来调控晶

2、体的生长。因此被广泛应用于功能材料的制备。关键词：羟基磷灰石 制备方法 应用与发展1 引言羟基磷灰石（HAP），又称羟磷灰石，碱式磷酸钙，是钙磷灰石（Ca5(PO4)3(OH)）的自然矿物化。但是经常被写成（Ca10(PO4)6(OH)2）的形式以突出它是由两部分组成的：羟基与磷灰石。OH-基能被氟化物、氯化物和碳酸根离子代替，生成氟基磷灰石或氯基磷灰石，其中的钙离子可以被多种金属离子通过发生离子交换反应代替，形成对应金属离子的M磷灰石（M代表取代钙离子的金属离子），羟基磷灰石（HAP）是天然骨无机盐的主要成分，具有骨传导性，被视为骨缺损修复的理想材料。近年来,研究接近或类似于自然骨成份的无机

3、生物医学材料极其活跃,这是因为医学领域广泛使用的金属有机高分子等生物医学材料其成分和自然骨完全不一样,用作齿骨替代材料及填补骨缺损材料,其生物兼容性和人体适应性尚不令人满意。因此,与骨组织生物兼容性最好的羟基磷灰石生物活性材料的研究应用引起了广泛的兴趣。羟基磷灰石与其他生物材料的不同之处,在于其化学成分与人体硬组织的无机质成分极为相似。骨质中,羟基磷灰石大约占60%,齿骨的结构也类似于自然骨,且羟基磷灰石的含量高达97%。同时,其粉体颗粒表面结构复杂,比表面能高,具有较高的化学活性,与骨组织极易结合,无毒副作用,界面活性高。这种组构能保持无机成分的体内平衡,从而使其具有良好的生物相容性,故为目

4、前研究最多的生物材料之一。以HAP为对象的研究主要集中在材料的生物活性、生物相容性及生物安全性评价等几个方面。而对材料的制备方法、工艺条件对羟基磷灰石晶体微结构的影响方面的研究相对较少，由于材料的微结构决定了材料的宏观物理化学性能，因此，研究与探讨制备过程不同影响因素对合成产物微结构的影响就显得尤为重要，具有重要的现实意义。羟基磷灰石结构( 如图1所示) 可以看出, 它易与周围液体发生离子交换，从羟基磷灰石晶体结构在（0001）面上的投影可见，结构中存在着两种钙离子位置，一种钙离子位于上下两层的6个磷氧四面体之间，与这6个磷氧四面体当中的9个角顶上的氧离子相连，这种钙离子的配位数为9，这种连接

5、的结果是在整个晶体的结构中形成了平行于c轴的较图1 羟基磷灰石晶体结构及（00001)面投影大通道，附加氢氧根离子，则与其上下两层的6个钙离子组成配位八面体，而角顶的钙离子与邻近的4个磷氧四面体中的6个角顶上的氧离子相连接，这种钙离子的配位数是7，这样结构使得羟基磷灰石晶粒一般以六方柱的晶体出现。2 制备方法 2.1 燃烧法 燃烧法是一种利用硝酸盐与羧酸反应，在低温下实现原位氧化、自发燃烧、快速合成产物前驱体粉末的方法，通过燃烧法投制备纳米羟基磷灰石粉，然后结合络合物机理和氧化还原反应机理，以柠檬酸为络合剂并通过其具有还原性与硝酸盐混合均匀后进行充分络合，在加热条件下就会发生氧化还原反应。其反

6、应方程式顺序依次如下：C6H8O7+ Ca2+= C6H6O7Ca+2H+ ； 5C6H6O7Ca + l8NO3-+ l8H+= 30CO2+9N2+ 24H2O + 5CaO ； 9Ca(NO3)2+ 5C6H8O7= 30CO2+ 9N2+20H2O + 9CaO此燃烧法制备纳米羟基磷灰石反应时间短。燃烧产物粉末煅烧的最佳温度为750左右。采用上述条件制备出的HAP 粉末，经超声分散，分散介质为水，然后用度分析仪可以测定粉末的二次平均粒径。燃烧法的缺点反应过程复杂，过程的煅烧温度750过高，不利于控制反应。2.2 水热法2.2.1水热法处理原理水热法基本原理是在较高压力和温度下，在特定的

7、密闭容器（高压釜）里，用水溶液作反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，从而得到纳米结构的晶体。可以通过控制水热条件（温度、反应时间、前驱物形式等）面得到不同的粉体晶粒物相和形貌利用CaCO3和CaHPO4·2H2O按一定的n(Ca)/n(P)混合在高温高压下合成纳米羟基磷灰石，并且通改变反应的条件：前驱物配比、水热反应温度、以用反应时间等来研究羟基磷灰石合成的最佳反应条件。我们也可以通过低温燃烧水热联合法制备了羟基磷灰石。该方法充分发挥了低温燃烧法(LCS)和水热法的优势，具有制备温度低、反应速度快、制备效率高以及粉体的纯

8、度高、粒度小(40 nm80 nm)且均匀等优点。本实验主要用Ca(NO3)2 、(NH4)2HPO4和柠檬酸(C6H8O7H2O)，通过羟基磷灰石中的Ca:P=5:3，并根据燃烧化学基本理论来参加反应。该实验的主要环节是反应温度的确定和硝酸钙与磷酸氢二铵和柠檬酸的比例要控制好，实验的具体过程是分两部分完成，过程如下：2.2.2燃烧部分将原料按一定配比并加入助燃剂NH4NO3， 在烧杯中用浓硝酸溶解，经10min15 min超声分散至溶液透明。然后将烧杯移入300恒温的马弗炉中，这时可观察到：首先溶液挥发并产生大量气泡，在短时间内浓缩、起火燃烧，产生亮红色火焰，同时释放出大量气体。燃烧过程持续

9、10 s20 s，得到的燃烧产物是蘑菇云状白色泡沫疏松体。2.2.3水热处理部分将燃烧产物研细后移至水热釜中，并加入适量的去离子水和氨水，调整液体的pH=1213之间，然后在200下按需要水热处理一定的时间。试样经干燥后即得到HAP白色粉体。根据化学热力学和化学动力学的有关理论，在液体的加热过程中首先发生的反应是：9Ca(NO3)2+5C6H8O7=30CO2+9N2+20H2O+9CaO；2(NH4)2HPO4=4NH3+P2O5+3H2O这两个反应均为放热反应，产物中的NH3在400以上发生氧化反应也是放热反应。随着反应的进行，体系的温度不断提高，反应中生成产物的CaO和P2O5发生相应的

10、化学反应方程式分别为：3CaO+P2O5=Ca3(PO4)2 ； 2CaO+P2O5=Ca2P2O7 以上反应在高温下的反应产物Ca3(PO4)2和Ca2P2O7分别与CaO和H2O发生反应，获得的生成产物为HAP，反应方程式分别为：3Ca3(PO4)2+CaO+H2O=Ca10(PO4)6(OH)2和3Ca2P2)7+4CaO+H2O=Ca10(PO4)6(OH)2 最后得到的和燃烧部分得到产物的相组成为：HAP和Ca3(PO4)2，Ca2P2O7和少量CaO.与其它化学方法比较, 水热法制备HAP粉体由于不需要高温焙烧等后处理工艺, 避免了在这些过程中可能产生的粉体颗粒之间的硬团聚, 制备

11、工艺较为简单, 粒子纯度高,分散性好, 粒径小, 分布范围窄,这种方法的缺点为：生产周期长, 能耗大, 成本高, 反应条件对产物影响大。对设备的密闭条件要求很高,反应条件不容易控制,很难生成Ca/P比不同的HAP,一般能生成正常配比的HAP。但是可以获得高纯度、高有序度、结品较好的HAP多品粉体。该方法制备的羟基磷灰石粉体在萤光、激光材料、催化载体等方面得到应用。2.3 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是以适当的前驱物配成溶胶, 一般利用金属无机盐或金属醇盐, 在水或醇溶剂中发生水解或醇解反应,形成均匀的溶胶, 然后经过溶剂挥发及加热等处理, 使溶胶转变成网状结构的凝胶, 再经过适当的后处理工艺形成H

12、AP晶体。原理是：将醇盐溶解在选定的有机溶剂中,在其中加蒸馏水使醇盐发生水解、聚合反应后生成溶胶,再将Ca2+溶胶缓慢滴加到(PO4)3-溶胶中,加水变为凝胶,凝胶经老化、洗涤、真空状态下低温干燥,得到干凝胶,再将干凝胶高温锻烧,就得到羟基磷灰石的纳米粉体。该方法的优为：合成及烧结温度低、可在分子水平上混合钙磷的前驱体使溶胶具有高度的化学均匀性。缺点是化学过程比较复杂、醇盐原料价格昂贵、有机溶剂毒性大,对环境易造成污染等。,该方法的优点是对PH没有要求。这种方法可以生成Ca/P比不同的HAP ,生成的HAP粉体可用作生物陶瓷、环境材料、催化、色谱等领域。2.4 沉淀法 化学沉淀法是制备羟基磷灰

13、石粉体最典型的方法,这种方法通常采用把一定浓度的磷酸氢铵和硝酸钙反应或者磷酸与氢氧化钙在一定的温度下搅拌，常加入适当的沉淀剂，通过控制反应的温度、PH值、反应速率及陈化时间等来实现HAP蹭点结晶化过程,反应过程中使用氨水调节PH值,把沉淀物高温缎烧从而得到HAP粉体。合成过程：Ca（NO3）与磷酸盐(NH4)3PO4，(NH4)2HPO4，NH4H2PO4溶液进行反应,沉淀经过滤、干燥,制成粉末颗粒 ,再在750条件下煅烧3h,生成晶体粉末 ,经成型工艺获得压坯 , 最后在1050 1200温度烧结,即得到羟基磷灰石。该法的优点是：工艺简单、合成粉体的成木较低可以大量制造HAP粉体,并广泛应用

14、于工业生产巾。缺点：必须严格控制实验的工艺条件,比如Ca/P的摩尔比、混合物的PH值、以及反应产生沉淀的时间。2.5 等离子喷涂法等离子喷涂法是制备HAP涂层最成功,也是目前临床研究较为成熟,应用最为广泛的方法,并且被广泛投人到商业应用。等离子喷涂的基本过程是喷涂粉料以气体为载体被送到等离子区,经高温（通常高于1000）熔融或半熔融后喷涂到金属基体表面形成羟基磷灰石薄膜,喷涂后的涂层要经过水蒸气处理或热处理。其典型工艺如下：由钨青铜阳极和喷嘴阴极放电产生电弧,等离子体则在电弧燃烧中产生。一般等离子气体选择惰性气体或双原子其他的混合物。喷涂粉末用气流送到高能的等离子气体内,粉末在等离子体中熔化,

15、附着在金属基体上而形成涂层,随着工艺参数,如HAP的颗粒大小以及功率的变化,涂层的性能也相应发生变化。通常等离子喷涂的厚度在几十左右。等离子喷涂具有操作方便,但他的缺点也很明显，首先因羟基磷灰石与金属基体的热膨胀系数不同,易在基体与涂层界面形成残余应力,在喷涂后的冷却过程中涂层可能产生相变和脆裂,使得涂层和基体的结合强度不高；其次,由于等离子喷涂过程涉及高温过程,易使羟基磷灰石发生分解。另外,由于原始材料采用较高纯度的羟基磷灰石粉末,制备的成本较高,技术设备昂贵,不适合喷涂多孔金属表面。2.6 固相法固相反应法是指高温通入水蒸汽， 通过扩散传质机制固相反应制备HAP。利用水蒸汽的强介入来补给H

16、A中的0H-，用扩散补给Ca2+制备无晶格缺 陷、正常配比、定量参杂、结晶程度高的HAP单晶体。由于是固相反应,该法存在反应速度慢，反应时间长，生成产 物粒径大，原料粉末需要长时间混磨，产物的活性差等缺点，引入微波辅助可以克服这些缺点，羟基磷灰石。按照不同的钙磷比称取一定量的Ca(N03)2 和Na3P04用此法制备了不同形貌的纳米HAP。当钙磷比为1.67时，获得规则的直径在6080nm,长度约400nm左 右的HAP纳米棒，这些纳米棒具有均一的形貌和较窄的长径比分布，且具有较完美的晶型结构。在不同的时间下，用TEM扫描能获得不同晶体尺寸的纳米级羟基磷灰石的TEM照图2纳米羟基磷灰石的TEM

17、照片 Fig.2 TEM images of w-HAP: (a) HAP1, (b) HAP2, and (c) HAP3片，例如：图2显示，不同反应时间生成的羟基磷灰石晶体均在纳米级，反应时间为0.5h时形成的晶体尺寸较小，平均为(1015)nm×(4070)nm，晶体大小比较均匀，反应时间为l h时形成的晶体较0.5h的稍大一些，平均尺寸为(1020) nm×(5080) nm，反应时间为1.5h时晶体趋于形成短柱状晶体，晶体轴向尺寸降(5080)nm，径向尺寸在(1020)nm，晶体大小比较均匀，晶体形态也相对完整。这表明微波固相加热时间的延长，有助于纳米羟基磷灰石

18、晶体的生长，晶体形态更加完成。不论反应时间是0.5h，l h，还是1.5 h，微波固相相合成法制备的晶体形貌都保持针状，1.5h时生成的羟基磷灰石晶体尺寸和形貌更接近人体骨磷灰石晶体。3 应用与发展羟基磷灰石独特的化学组成和晶体结构，赋予其很多优异的性能，在工业废水治理、地方病的预防、环境湿度检测与监控、生物组织修复与替代等方面得到了广泛的应用。羟基磷灰石在治理重金属离子和氟离子方面的应用为我国磷资源的应用提供了一条新的途径。对HAP纯度要求较高的材料，重要的解决办法就是发展成本较低的HAP合成方法，精确控制粉体粒径、形态和化学成分，制备烧结性能良好的陶瓷前驱体，并寻求合适的助熔剂如硅灰石等来

19、降低烧结温度。羟基磷灰石是一种很有前途的人工骨替代材料,今后对其研究最热点将集中在如何提高其强度及有效的加工方法上,采用纳米技术和仿生复合材料技术可以有效地提高其强度性能,用先进制造技术可以得到高精度的人工骨。纳米级HAP作为一种新兴材料较普通级材料更利于成骨细胞的生理功能,在组织工程 、假体涂层和抗肿瘤研究中显示了广阔的前景,可望成为下一代骨科材料。目前纳米材料的临床应用仍然有一定距离,其性能、微结构和生物学效应还需要系统的研究。但是具有优良性能或特殊功能的HAP复合生物陶瓷材料是今后医学复合材料的研究热点，HAP及其复合材料的制备方法也将朝着上述方向发展和完善起来，此外如何使HAP复合材料

20、的性能达到临床上适用于硬组织的修复或替代, 也是今后研究工作的重点。结语对于纳米级HAP的合成，采用固相合成时，合成工艺简单，操作方便，污染少，但是该方法研磨条件苛刻，采用微波辅助是一个很好的思路，目前仅限于实验室研究，如果用于大规模工业化生产，微波固相法还需要设计特殊的微波反应容器。沉淀法工艺简单，制造成本低，但是要制备粒径均匀的粉体需要加入分散剂，并且控制沉淀速度，因其具体合成过程中的条件因素复杂，所以需要进一步研究各种影响因素的规律。水热法制备的HAP结晶度好，但是设备昂贵，工艺条件非常苛刻；溶胶-凝胶法制备的HAP化学均匀性好、纯度高、颗粒细，但是结晶度较差，烧结性也不好。作为合成方法的研究，今后应向多种方法交叉方向发展，努力寻求一种集各优势于一体的，并且具有低成本、高品质产品的适合于工业化生产的有效方法。参 考 文 献1 王欣宇，韩颖超，李世普，闫玉华. 自燃烧法制备纳米羟基磷灰石粉的机理探讨及影响因素J .硅酸盐学报，2002，30(5): 5648. 2 韩颖超，王欣宇，李世普，闫玉华.自燃烧法合成纳米HAP粉末 J. 硅酸盐学报, 2002，30