一种改性聚乙烯醇涂布液及其制作工艺

1、一种改性聚乙烯醇涂布液及其制作工艺CN 1590180 A摘要本发明公开了一种改性聚乙烯醇涂布液及其制作工艺。它由聚乙烯醇、调节剂、纳米氧化硅、 偶联剂、改性增粘剂和水组成的。本发明制作工艺是：将聚乙烯醇、调丹剂和水混合成为混 合液A：将纳米氧化硅、偶联剂和调节剂混合成为混合液B,将混合液A和混合不少于30 分钟的混合液B混合后，升温，搅拌，待温度达到9095°C下保温，使聚乙烯醇充分溶解 后，再加入改性增粘剂，充分搅拌即可。本发明的产品具有很好的可加工性，成膜后的耐水 性，对紫外光和红外光的反射性，耐磨性，阻透性，和与基膜的粘接性。英氧气透过量降低 了 10倍以上，水蒸气透过量降低

2、了 5倍以上，能满足对一切需要阻隔性包装的产品的需要， 且大大延长了被包装产品的保质期，为产品的外销提供了时间。权利要求(16)1. 一种改性聚乙烯醇涂布液，它含有聚乙烯醇、水，英特征是：他还含有调肖剂、纳米氧化 硅、偶联剂、增粘剂。2. 根据权利要求1所述的改性聚乙烯醇涂布液，其特征是：所述的组分的含量(各组分含 量均以重量百分比汁)为：聚乙烯醇为1%-20%,调节剂为1%-40%,纳米氧化硅为0.01% -5%,偶联剂为 0.01%-0.3%,增粘剂为 1 %-15%,水为 19.7%-96.98%°3. 根据权利要求1所述的改性聚乙烯醇涂布液，英特征是：所述的各组分的含量为：聚

3、乙烯 醇为10%-12%、乙醇为23%-30%、纳米氧化硅为0.5%-1%、偶联剂为0. 3%-1%、增粘 剂为 1. 2%-1%、水为 60%-67%。4. 根据权利要求1或2或3所述的改性聚乙烯醇涂布液，其特征是：所述的调节剂为甲醇； 乙醇：甲醇、乙醇的混合物。5. 根据权利要求1或2或3所述的改性聚乙烯醇涂布液，其特征是：所述的增粘剂为聚乙烯 亚胺。6. 根据权利要求1或2或3所述的改性聚乙烯醇涂布液，其特征是：所述的偶联剂为氨基硅 烷、醇胺钛酸酯、醇胺烷氧基钛酸酯、醇胺二磷酰氧基乙二撑钛酸酯。7. 根据权利要求1或2或3所述的改性聚乙烯醇涂布液，苴特征是：所述的该涂布液组分中 还可含有

4、抗紫外线剂，占总量的0.01%-1%。8. 根据权利要求7所述的改性聚乙烯醇涂布液，其特征是：所述的抗紫外线剂为2-羟基-4- 甲氧基-5-磺酸二苯酮，其可占总量的0. 2%-0. 6%,。9. 根据权利要求1或2或3所述的改性聚乙烯醇涂布液，苴特征是：所述的该涂布液组分中 还可以含有增塑剂，占总捲的0.01%-1%°10. 根据权利要求9所述的改性聚乙烯醇涂布液，英特征是：所述的增塑剂为丙三醇、双甘 油和二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、季戊四醇、聚丙三醇，其可占 总量的 0.2%-0.6%。11. 一种权利要求1或2或3所述的改性聚乙烯醇涂布液的制作工艺：苴特征是

5、：将聚乙烯 醇、调盯剂和水混合成为混合液A：将纳米氧化硅、偶联剂和调节剂混合成为混合液B,将 混合液A和混合不少于30分钟的混合液B混合后，升温，搅拌，待温度达到90-95-C下保 温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温后，再加入增粘剂，充分搅拌即得本发明改性 聚乙烯醇涂布液。12. 根据权利要求10所述的改性聚乙烯醇涂布液的制作工艺：其特征是：所述工艺中在加入 增粘剂的同时可加入抗紫外线剂。13. 根据权利要求10所述的改性聚乙烯醇涂布液的制作工艺：其特征是：所述工艺中在加入 增粘剂的同时可加入增塑剂。14. 根据权利要求10所述的改性聚乙烯醇涂布液的制作工艺：其特征是：所述工艺中在加入

6、增粘剂的同时可加入抗紫外线剂、增塑剂。15. 根据权利要求10所述的改性聚乙烯醇涂布液的制作工艺：其特征是：所述工艺中使用已 经偶联剂表面处理过的纳米氧化硅时，直接将苴与聚乙烯醇、调丹剂、水同时混合。16. 根据权利要求10所述的改性聚乙烯醇涂布液的制作工艺：其特征是：所述工艺中也可将 已经偶联剂表面处理过的纳米氧化硅与聚乙烯醇、调仔剂、水、偶联剂同时混合。说明一种改性聚乙烯醇涂布液及其制作工艺本发明属于一种聚乙烯醇涂布液及英制作工艺。在阻隔包装材料中，合理开发利用髙阻隔性聚合物是行之有效的途径，这些聚合物由于分子 结构的特点，致密性髙，能有效防止气体的渗透，用苴作阻隔层与其它材料复合后，综合

7、性 能好，特别是透氧量低，其中有代表性的有聚乙烯醇PVA、聚偏氯乙烯PVDC、乙烯一乙烯醇 共聚物EV0H.聚偏氯乙烯PVDC是开发最早的阻隔材料，由于英分子链单元含有两个氯原子, 且塑化温度与分解温度十分接近，加工困难，无法回收再利用，回收焚饶时产生大量的二恶 英HCI气体污染大气，而利用此类材料制成的涂布液，涂于25um厚的聚丙烯PP薄膜上， 涂层厚度为2 um时，其氧气透过量为12cm3/m224h0. IMpa,氧气透过量髙。因此，发 达国家已经逐步转向利用EV0H和PVA, EV0H是PVA的改性品种，但EV0H价格比较高，属极 性聚合物，无法直接与通用性材料复合，生产过程中必须采用

8、粘接性树脂和价格昂贵的多层 共挤设备方可生产此类薄膜，造价非常高，此类材料与PYA样，其阻氧气和其它气体的性 能，受湿度彫响非常大，再加其改性期间加入了 30%-40%的乙烯成分与PVA聚合，因此， 造成其氧气透过量增大，如采用五层共挤设备，中层采用EV0H为阻隔层，厚度5um,英它 材料厚度为95 um,氧气透过量为8cm3/m224h0. IMpa。聚乙烯醇PVA是一种多疑极聚合 物，英分子式为CH2-CH0Hn，吸水性强，能溶于水，由于其分子间氢键的作用，致密度高， 气体阻隔性能优异，但其熔点高达220-240°C,而分解温度低，160°C开始讎化，200C开始 分解

9、，使其难以热塑性加工，目前市售的PVA膜，大多采用流延法生产，但流延法生产的缺 点是：生产周期长，生产效率低，膜厚，质量不稳立，成本高，从而限制了 PVA膜的推广应 用，且现有技术中，由于所采用的改性PVA的材料中，增塑剂、改性剂等添加量过大，使英 纯度降低，透氧量增大，在基膜为聚丙烯PP，厚度为25 nm,聚乙烯醇涂层厚度为10 um, 其氧气透过量为3cm3/m224h0. IMpa,水蒸气透过量为4g/m224h,并且必须采用价格 昂贵的专有涂布机方可生产，产量低，能耗髙，所以其制造成本髙，且英透气性受湿度彫响 大，制约了其广泛的应用。而采用铝箔作阻隔层，由于其不透明，所以，无法应用到需

10、要透 明包装的场合，况且其价格也较高，无法满足社会对髙阻隔类包装的要求。本发明的目的就是解决上述现有技术中存在的问题，提供一种改性聚乙烯醇涂布液及其制作 工艺，将此涂布液涂于基膜成膜后，氧气和水蒸气的透过量非常低，英他性能也很优越，能 满足对一切需要阻隔性包装的产品的需要，且大大延长了被包装产品的保质期。为完成本发明的一种目的，其技术解决方案是：一种改性聚乙烯醇涂布液，它是由聚乙烯醇、 调节剂、纳米氧化硅、偶联剂、增粘剂和水组成的。上述所述改性聚乙烯醇涂布液的各组分的含量（各组分含量均以重量百分比汁）：聚乙烯醇为 1%-20%，调节剂为1 %-40%,纳米氧化硅为0.01%-5%,偶联剂为0.

11、01%-0. 3%,增粘 剂为 1 %-15%,水为 19.7%-96.98%。上述所述改性聚乙烯醇涂布液各组分的含量的优选范羽为：聚乙烯醇为8%-12%、调宵剂 为15%-20%、纳米氧化硅为0.5%-1%、偶联剂为0.03%-0.2%、增粘剂为4%-6%、水 为 60.8%-72. 47%。上述所述改性聚乙烯醇涂布液组分中的调节剂为甲醇：乙醇：甲醇、乙醇的混合物。上述所述改性聚乙烯醇涂布液组分中的偶联剂为氨基硅烷、醇胺钛酸酯、醇胺烷氧基钛酸酯、 醇胺二磷酰氧基乙二撑钛酸酯。上述所述改性聚乙烯醇涂布液组分中的增粘剂为聚乙烯亚胺。上述所述改性聚乙烯醇涂布液组分中还可含有抗紫外线剂，占总量的0.

12、01%-1%，其优选 配比范围为0. 2%-0. 6%,其为2-疑基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮。上述所述改性聚乙烯醇涂布液组分中还可以含有增塑剂，占总量的0.01%-1%,其优选配 比范用为0.2%-0.6%,英可以是丙三醇、双甘汕和二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘爾 糖醇、山梨糖醇、季戊四醇、聚丙三醇。本发明也可根据实际需要，在英中加入抗氧剂、消泡剂、着色剂、香料、表而活性剂和纳米 无机粉末等。上述所述的改性聚乙烯醇涂布液的制作工艺是：将聚乙烯醇、调盯剂和水混合成为混合液A： 将纳米氧化硅、偶联剂和调节剂混合成为混合液B,将混合液A和混合不少于30分钟的混 合液B混合后，升温，搅拌，待温度

13、达到90-95°C下保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度 降至常温后，再加入增粘剂，需要加入抗紫外线剂、增塑剂的加入抗紫外线剂、增塑剂，充 分搅拌即得本发明改性聚乙烯醇涂布液。本方法中也可使用已经偶联剂表而处理过的纳米氧 化硅，使用此类纳米氧化硅，可直接将其与聚乙烯醇、调节剂、水同时混合，需要偶联剂的 也可与偶联剂同时混合。上述所述的改性聚乙烯醇涂布液制作工艺中：聚乙烯醇的配比为1%-20%,优选范囤为：8% -12%；调节剂的配比为1%-40%,优选范围为:15%-20%：纳米氧化硅配比为0. 01%-5%, 优选范围为:0.5%-1%：偶联剂配比为0.01%-0.3%,优选范围为:

14、0.03%-0.2%；增粘 剂配比为1 %-15%,优选范围为：4%-6%；抗紫外线剂的配比为0.01%-1%，优选范用为: 0.2%-0.6%：水配比为19.7%-96.98%,优选范围为:60. S%-72. 47% :增塑剂的配比为 0.01%-1%,优选范圉为0.2%-0.6%：英中将训节剂分为两组：混合液A中的调肖剂配比 为0.7%-28%,优选范围为12%-15%:混合液B中的调节剂配比为0.3%-12%,优选范 围为3%-5%。由于本发明采用了上述方案，充分利用纳米氧化硅微粒极高的表面活性，三维硅结构以及表 而积大、表而能高、表面严重的配位不足等奇异的物理化学特征，结合聚乙烯醇树

15、脂的致密 性髙和特有的分子结构特点，能有效防止气体渗透。并利用纳米氧化硅易与高分子材料中的 氧起键合作用，提高分子间的键力，同时又易于分布到髙分子链的空隙中，从而大幅度提高 材料的强度、韧性、延展性、致密性、弹性、耐磨性、耐水性、光学特性、热稳左性等机理, 通过对氧化硅进行表面处理、机械分散等，使苴充分分散到聚乙烯醇的高分子链的空隙中， 从而有效的提高了聚乙烯醇水溶液的可加工性，成膜后的阻透性，耐水性，对紫外光和红外 光的反射性，耐磨性，聚乙烯醇涂层与基膜的粘接性。与现有技术相比较，本发明的产品涂 布到基膜上成膜后，氧气透过量降低了 10倍以上，水蒸气透过量降低了 5倍以上，如在厚 度为75u

16、 m聚乙烯PE基膜上涂覆5pm厚度的本发明的产品，其氧气透过量为 0. 26cm3/m224h0. IMpa,水蒸气透过量为0. 72g/m224h,其阻隔性能已接近铝箔和玻璃 的水平，并且具有十分优良的透明度，在18um厚的PP基膜上涂布lum的本发明的产品， 其氧气透过量为1. 7cm3/m224h0. IMpa,其阻隔性已远远好于现有技术中的英它共聚物， 而制造成本比采用EVOH降低了近10倍，比PVDC降低了 5倍，具有十分优良的价格性能比, 该产品的普及推广应用，将会给整个包装业带来一次革命，用此包装可使现在保存期30天， 采用UHT火菌的鲜牛奶，延长到120天以上，并且有出色的保香

17、性，完全可与铝箔包装和玻 璃瓶包装比美，而价格仅为铝箔类包装的七分之一，有着极大的应用价值。本发明可采用涂 布机、干式复合机、流延复合机将涂布液涂覆于聚乙烯PE薄膜、聚丙烯PP薄膜、聚酰胺 PA薄膜、聚酯PET薄膜、片材以及纸张上，用于包装各类食品、香烟、服装、皮革制品、 工艺美术、文稿档案的封存，化工原料及中间体、药品、精密仪器、光学仪器、镜片等易氧 化变质的物品。本发明还可作为流延复合的粘结剂，一次涂覆便可完成阻隔、粘合、复合生 产工艺，降低了成本，还节省了一次工序，如采用聚乙烯膜PE的挤出涂覆夹层复合上涂布 液量为0. 5g/m2,氧气透过量达到1. 54cm3/m2 -24h -0.

18、IMpa,剥离强度达到2N的理想效果。下而结合具体实施例对本发明作进一步描述。实施例1：本实施例是由20%的聚乙烯醇、12%的乙醇、5%的纳米氧化硅、0.3%的氨基硅 烷、1%的聚乙烯亚胺和61.7%的水组成。将上述配比的聚乙烯醇、水和苴中10%的乙醇混 合成为混合液A：将上述配比的纳米氧化硅、氨基硅烷和其中2%的乙醇混合成为混合液B： 将混合液A和混合30分钟的混合液B混合后，升温、搅拌，待温度达到90°C时保温，使聚 乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温，再加入上述配比的聚乙烯亚胺，充分搅拌即得本发明 改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为75 nm的聚乙烯PE基膜上涂布5 Pm的本实施例的产

19、品，干 燥成膜后,其氧气透过量为0. 26cm3/m2 24h0. IMpa,水蒸气透过量为0. 72g/m2 24h°实施例2：本实施例是由1%的聚乙烯醇、1%的甲醇、0.01%的纳米氧化硅、0.01%的醇胺 钛酸酯、15%的聚乙烯亚胺、82.98%的水组成。将上述配比的聚乙烯醇、水和苴中0.7% 的甲醇混合成为混合液A：将上述配比的纳米氧化硅、醇胺钛酸酯和苴中0.3%的甲醇混合 成为混合液B：将混合液A和混合30分钟的混合液B混合后升温、搅拌，待温度达到92°C 时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温，再加入上述配比的聚乙烯亚胺，充分搅 拌即得本发明改性聚乙烯醇涂

20、布液。在厚度为18 nm的聚丙烯PP基膜上涂布1 nm的本实施 例的产品，干燥成膜后，其氧气透过量为1. 7cm3/m2 24h0. IMpa,水蒸气透过量为 1. 2g/m2 24h»实施例3：本实施例是由12%的聚乙烯醇、39%的甲醇、乙醇混合物、2%的的纳米氧化硅、 0.03%的醇胺二磷酰氧基乙二撑钛酸酯、6%的聚乙烯亚胺、0.01%的2-疑基-4-甲氧基-5- 磺酸二苯酮、3%的丙三醇、37.96%的水组成。将上述配比的聚乙烯醇、水和英中36%的 甲醇、乙醇混合物混合成为混合液A：将上述配比的纳米氧化硅、醇胺二磷酰氧基乙二撑钛 酸酯和苴中3%的甲醇、乙醇混合物混合成为混合液B

21、：将混合液A和混合30分钟的混合液 B混合后，升温、搅拌，待温度达到93°C时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温，再加入上述配比的聚乙烯亚胺、2- 疑基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮丙三醇，充分搅拌即得本发明改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为 20 um的聚酰胺PA基膜上涂布4um的本实施例的产品，干燥成膜后，瓦氧气透过量为 0. 61cm3/m2 - 24h 0. IMpa,水蒸气透过量为 086g/m2 24h。实施例4：本实施例是由10%的聚乙烯醇、3%的甲醇、乙醇混合物，0.5%的纳米氧化硅、 0.3%的醇胺二磷酰氧基乙二撑钛酸酯、4%的聚乙烯亚胺、1%的2-疑基-4-甲氧基

22、-5-磺酸 二苯酮，2%的山梨糖醇和79.2%的水组成。将上述配比的聚乙烯醇、水和其中2.3%的甲 醇、乙醇混合物混合成为混合液A：将上述配比的纳米氧化硅、醇胺二磷酰氧基乙二撑钛酸 酯和共中0.7%的甲醇、乙醇混合物混合成为混合液B：将混合液A和混合30分钟的混合液 B混合后，升温、搅拌，待温度达到94°C时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温, 再加入上述配比的聚乙烯亚胺、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮、山梨糖醇，充分搅拌即得 本发明改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为20 Pm的聚酯PET基膜上涂布3 um的本实施例的产 品,干燥成膜后，其氧气透过量为0. 9cm3/m2 *

23、24h -0. IMpa,水蒸气透过量为1. Ig/m2 24h。实施例5：本实施例是由7%的聚乙烯醇、40%的甲醇、0.04%的纳米氧化硅、0.01%的氨 基硅烷、1. 5%的聚乙烯亚胺、1%的甘需糖醇和50. 45%的水组成。将上述配比的聚乙烯醇、 水和英中37%的甲醇混合成为混合液A：将上述配比的纳米氧化硅、氨基硅烷和英中3%的 甲醇混合成为混合液B；将混合液A和混30分钟的混合液B混合后，升温、搅拌，待温度 达到95°C时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温，再加入上述配比的聚乙烯亚 胺、甘露糖醇，充分搅拌即得本发明改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为25 nm的聚丙PP基膜

24、上涂布2 um的本实施例的产品，干燥成膜后，苴氧气透过量为3. 55cm3/m224h0. IMpa, 水蒸气透过量为1. 4g/m224ho实施例6：本实施例是由15%的聚乙烯醇、40%的乙醇、0.05%的纳米氧化硅、0.3%的醇 胺烷氧基钛酸酯、1%的聚乙烯亚胺、0. 3%的2-疑基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮和43. 35%的 水组成。将上述配比的聚乙烯醇、水和其中37%的乙醇混合成为混合液A：将上述配比的纳 米氧化硅、醇胺烷氧基钛酸酯和其中3%的乙醇混合成为混合液B；将混合液A和混合30 分钟的混合液B混合后，升温、搅拌，待温度达到95°C时保温，使聚乙烯醇充分溶解，待 温度

25、降至常温，再加入上述配比的聚乙烯亚胺、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮，充分搅拌 即得本发明改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为90 um的纸基膜上涂布5um的本实施例的产品， 干燥成膜后,其氧气透过量为0. 8cm3/m224h0. IMpa,水蒸气透过量为0. 96打m2 24h。实施例7：本实施例是由18%的聚乙烯醇、5%的乙醇、3%的已经偶联剂表面处理过的纳米 氧化硅、0.2%的聚乙烯亚胺、73.8%的水组成。将上述配比的聚乙烯醇、乙醇和已经偶联 剂表而处理过的纳米氧化硅和氨基硅烷混合后，升温、搅拌，待温度达到90-95°C时保温， 使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温，再加入上

26、述配比的聚乙烯亚胺，充分搅拌即得本 发明改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为25 u m的聚丙烯PP基膜上涂布2 u m的本实施例的产品， 干燥成膜后，英氧气透过量为4. 8cm3/m224h0. lHpa,水蒸气透过量为1. 3g/m2 24ho实施例8：本实施例是由8%的聚乙烯醇、20%的乙醇、1.5%已经偶联剂表面处理过的纳米 氧化硅、12%的聚乙烯亚胺、0.6%的2-疑基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮，1%的丙三醇和 56.9%的水组成。将上述配比的聚乙烯醇、水、甲醇和已经偶联剂表面处理过的纳米氧化硅 混合后，升温，搅拌、温度达到93°C时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温后, 再加入上述配比的聚乙烯亚胺、2-疑基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮，丙三醇，充分搅拌即得本 发明改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为65 u m的聚丙烯PP